专利名称：高性能氢化物电极材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于储氢材料及其制法，尤其关于以氢化物作为负极的用途及制法。
使用储氢材料作为负电极的可充电式电池与传统的可充电式电池如镍镉或铅酸等有很大的差异。储氢材料作为负电极须具备电化学可逆吸氢及放氢反应的特性，通常正电极采用氢氧化镍材料作为搭配，正电极与负电极间须用特殊析材料作为隔离，并且以硷性溶液作为电解液。对电池充电时，负电极会有吸氢反应发生，现以化学反应式表示如下.........(1)其中M表示储氢材料，M-H为其氢化物；反之，放电时负电极便进行放氢反应.........(2)综合上述反应式(1)和(2)得知负电极经历充放电后刚好进行可逆反应，如下所示................(3)同理，在正电极也会有可逆反应产生，现以氢氧化镍材料的正电极做说明，其反应式如下所示，(充电)...(4)(放电)......(5)亦即可逆反应为.........(6)结合方程式(3)及(6)可得知以储氢材料作为负电极的可充电式电池的可充电式电池的整体反应。
.......(7)值得一提的是电解液在此电池反应期间几乎呈稳定状态。
这种负电极采用储氢材料的可充电式电池比传统镍镉电池、铅酸电池有下列优点高能量密度、可深度放电、耐过充电、无记忆效应、高充电效率、可快速充电。因此这种电池(俗称镍氢电池或镍氢化物电池)更适合于商业用途。并非所有的储氢材料都可应用在负电极上，例如Ti-Zr-Mn-C-V系统的储氢材料便不具有电化学可逆反应的特性，再如(V1-xTix)3Ni1-yMy，其中M代表Cr、Mn、Fe，0.05≤X≤0.8，且0≤y≤0.2，此系统材料抗腐蚀性不佳且价格高，因此不具有电化学应用的价值。目前应用在负电极的储氢材料主要有二大系列也即钛系(简称AB2)或镧系(简称AB5)，钛系主要是由美国Ovonic电池公司所发展，此系列典型的组成如下(TiV2-xNix)1-yMy，其中0.2≤x≤1.0，0≤y≤0.2，M＝Al，Zr，Ti2-xZrxV4-yNiy，其中0≤x≤1.5，0.6≤y≤3.5Ti1-xCrxV2-yNiy其中0＜x≤0.75，0.2≤y≤1.0，以及(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz，其中0≤x≤1.5，0.6≤y≤3.5，0≤z≤0.2，此系列材料应用在负电极所展现的特点是高电容量密度，易于加工制造，但却仍有不少缺陷，尤其是自放电高，放电电压易于下降。
至于镧系方面正快速发展中，典型的组成如下MmNi5－(x＋y)MnxAly，其中Mm代表稀土元素混合物，0＜x＜1，0＜y＜1，0.2≤x＋y≤1，MmNi5－(x＋y＋z)MnxCoyAlz，其中Mm代表稀土元素混合物，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0.2≤x＋y＋z＜2。
镧系氢化物电极表现出下列特点放电电压平稳，自放电少；然而，制造过程较复杂及易于老化衰退是其缺点。
本实用新型的目的是实现高性能氢化物电极材料及其制法，该氢化物电极材料具有高电容量密度，放电电压平稳，自放电少，易于加工制造，材料稳定等优点。
本发明的材料用以储存氢气及氧化物电极，其化学组成表示如下第一类TiaZrbCrcMndNi2-c-dMx其中M＝V，Mo，Al，Si，Cu，Nb，Fe，Co，Pd，Mg，Pr，Nd，Bi，Zn，Ce，Y等元素。
而且0＜a＜1.2，0＜b＜1.0，0＜C＜1，0＜d＜1。
0≤X≤0.6、1.0＜a＋b＜2.0。
第二类MmNi5-a-bAlaCobMx其中M＝Mn，Fe，Zr，V，Sn，Mg，Sr，Si。
Mm是La，Ce，Nd，Pr，Sm等稀土元素的混合物，其中La重量百分比为30-70％。
而且0＜a＜1.0，0＜b＜0.9，0.1＜a＋b＜1.5，0＜x＜0.5。
第三类M′xM″1-xNiy其中M′＝第一类材料，M″＝第二类材料，而且0＜x＜1，0≤y≤0.2。上述第一类材料是以电感，电弧或电浆方法在真空或惰性气体气氛之下熔炼，熔炼所得的合金经挤压成碎块再吸氢及放氢以达细粉比，此细粉材料可用以制造氢化物电极所须的活性物质。
上述第二类材料除了可以按第一类的方式制作外，也可以用机械合金法或还原扩散法制造。机械合金法就是将组成元素按成份添加混合后，在含氢惰性气氛之下进行高能球磨，完成后便可得所须活动物质的粉末；还原扩散法是将粉末状组成元素按成份添加并添加少许还原剂一起混合后，在惰性气氛下进行高温烧结，烧结后的产物含有还原剂等杂质需经水洗去除杂质，所得泥浆状产物再经真空干燥变成粉末状活性物质。
第三类活性物质是选用第一及第二类材料的细粉按比例并添加少许镍粉，一起在含氢气的惰性气氛下球磨混合，便可得粉状活性物质。
电极除了活性物质外，还包括导电基材，本发明阐示氢化物电极制法有二种干式辗压法及湿式涂覆法。干式辗压法是以镍编织网作导电基材，将活性物质粉末直接辗压附着在镍编织网上，然后在含氢气的惰性气氛之下进行高温烧结热处理制成氢化物电极。湿式涂覆法首先将活性物质粉末和结合剂调制成泥浆状，接着将泥浆涂覆在镀镍打孔网、镍纤维网或镍泡棉网等导电基材上，再经干燥，去除水份，然后辗压使导电基材、结合剂紧密结合，这样便得氢化物电极。
下面，本发明进行详细叙述。
本发明阐示的三类材料，都具有可逆吸放氢的能力，尤其是作为负电极的活性物质；本发明也关于这些材料在电化学上的应用。
第一类材料包括Ti，Zr，Cr，Mn，Ni元素，当然它还可再添加一些其它元素、如V，Mo，Si，Cu，Nb，Fe，Co，Pd，Mg，Pr，Nd，Bi，Zn，Ce，Y等元素；此类材料的合金成份可用化学式表示如下TiaZrbCrcMndNi2-c-dMx其中M＝V，Mo，Al，Si，Cu，Nb，Fe，Co，Pd，Mg，Pr，Nd，Bi，Zn，Ce，Y等元素。
同时a、b、c、d及X界定范围如下0＜a＜1.2，0＜b＜1.0，0＜c＜1，0＜d＜1，0≤X≤0.6，1.0＜a＋b＜2.0。
该发明的第二类材料含有Ni，Al，Co，La，Ce，Nd，Pr及Sm等元素，并且可再添加Mn、Fe、Zr、V、Sn、Mg、Sr、及Si等元素，此类材料合金的化学组成可表示为MmNi5-a-bAlaCobMx其中M＝Mn，Fe，Zr，V，Sn，Mg，Sr，Si。
Mm是La，Ce，Nd，Pr，Sm等稀土元素的混合物，其中La重量百分比为30-70％，而且0＜a＜1.0，0＜b＜0.9，0.1＜a＋b＜1.5，0＜x＜0.5。
第三类材料是将第一类与第二类材料，必要时添加Ni一起球磨混合而成，其示性式表示如下M′xM″1-xNiy其中M′＝上述第一类材料，也即Ti-Zr-Cr-Mn-Ni系列，M″＝上述第二类材料，也即Mm-Ni-Al-Co系列；而且0＜x＜1，0≤y≤0.2。
本发明也揭示了合金材料的提炼方法，同时也提供氢化物电极的制造方法。
第一类材料可采用电感(induction)，电弧(arc)或电浆(plasma)等三种方式加热提炼，其真空度须控制在10-1毫米汞柱(torr)以下，温度加热至1300至1700℃，维持20至75分钟，然后静置1.5至5小时，使其冷却，便得此材料的块状合金；接着粉末制造是先将块状合金压成直径10cm以下的碎块，放入耐压30kg/cm2，耐温500℃的容器中，此时容器体积碎块体积须控制在6∶1至4∶1之间，待抽除真空后，导入5kg/cm2氢气，直至压力平衡便完成吸氢反应，放氢反应须加热至50至200℃，并以真空泵抽除溢出的氢气，直至真空度达10-1毫米汞柱(torr)便告完成，必要时重复吸氢及放氢反应数次，这样便制得粉状材料，此粉末可作活性物质用来制造氢化物电极。
至于第二类材料可按第一类的方法制造，另外还有二种方法，首先介绍机械合金法，此法是将材料的组成元素按成份直接加入球磨容器中，材料体积控制在容积体的40-60％，磨球约占容器体积的5至20％，先以20至60rpm运转5-15分钟，再以120至360rpm运转4至9小时，以上球摩运转时气氛须通入15磅/时2(psia)含2至10Vol％氢气的氩气，运转结束便得粉状材料。
至于还原扩散法是选用纯度99％以上的元素以及98％以上的Mm(稀土混合物)；上述元素及Mm须是通过100目(mesh)的粉末状物，按组成添加后再添加纯度99％钙(0.2-6％wt)及CaCl2(0.3-5Wt％)，待充分混合后，加热至900-1090℃并通入Ar气保护维持2至3.5小时进行扩散反应，反应后的产物先经水洗以除去Ca、CaO及CaCl2，并脱水后在80至120℃，760至500毫米汞柱(torr)下干燥除水所得的干燥粉末便是制造氢化物电极所用的活性物质材料。
关于第三类材料的制造是直接选用可通过100目(mesh)筛网的第一类材料的粉状物，及可通过150目(mesh)筛网的第二类材料粉末，并依情形添加可通过100目(mesh)的Ni粉(0至10wt％)，三者一起在含氢气2至10Vol％的氩气下球磨0.5-3小时，20至60rpm，便可得所需的活性质粉末。
以上所述是关于活性质材料的提炼及粉末制造，接着下面叙述氢化物电极的制造及性能测试。
氢化物电极的制造主要分成二种一种是干式辗压法，另外一种为湿式涂覆法，所谓干式辗压法是用上述三类活性物质粉末(须能通过100目(mesh)筛网)，经滚轮施压80-200kg/cm2，使附着在Ni编织网上，该初生的板状物须在含氢气2-10Vol％的氩气氛下，经温度600-1160℃热处理0.2至2小时便得氢化物电极。
湿式涂覆法是将可通过100目(mesh)筛网的活性物质粉末，加水并添加甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮(0.2-3％wt)调成粘稠浆状，再涂覆在Ni打孔网、Ni纤维网或Ni泡绵网之上，再经80℃至110℃干燥去除水份，然后以10至50kg/cm2压力辗压，便得氢化物电极。
氢化物电极性能测试是以Hg/HgO为参考电极，电解液为30wt％氢氧化钾，首先用50ma/g电流密度充电8-10小时，再用100ma/g电流密度放电至电压-0.8V至-0.7V为止，并计算电容量，表1列出数组氢化物电极性能测试结果。
表1活性物质组成电容量截 止密度(mAH/g) 电压(Hg/HgO)Ti0.3Zr0.85Cr0.4Mn0.3Ni1.3Mx 300 -0.8V320 -0.75V335 -0.7VTi0.35Zr0.85Cr0.35Mn0.4Ni1.25Mx 295 -0.8V310 -0.75V320 -0.7V(1)MmNi3.75Al0.47Co0.78Mx255 -0.8V263 -0.75V270 -0.7VMmNi3.65Al0.45Co0.9Mx273 -0.8V280 -0.75V283 -0.7V(2)A0.7B0.3Ni0.02287 -0.8V295 -0.75V300 -0.7VMm＝La∶Ce∶Nd∶Pr＝0.51∶0.31∶0.07∶0.11的混合物。
A＝Ti0.3Zr0.85Cr0.4Mn0.3Ni1.3B＝Mm Ni3.65Al0.45Co0.9
权利要求
1.一种储氢材料，其特征在于该储氢材料的元素组成如下所示TiaZrbCrcMndNi2-c-dMx其中M＝V，Mo，Al，Si，Cu，Nb，Fe，Co，Pd，Mg，Pr，Nd，Bi，Zn，Ce，Y等元素，而且0＜a＜1.2，0＜b＜1.0，0＜C＜1，0＜d＜1，0≤X≤0.6、1.0＜a＋b＜2.0。
2.一种储氢材料，其特征在于该储氢材料的元素组成如下所示MmNi5-a-bAlaCobMx其中M＝Mn，Fe，Zr，V，Sn，Mg，Sr，Si，Mm是La，Ce，Nd，Pr，Sm等稀土元素的混合物，其中La重量百分比为30-70％，而且0＜a＜1.0，0＜b＜0.9，0.1＜a＋b＜1.5，0＜x＜0.5。
3.一种储氢材料，其特征在于该储氢材料的元素组成如下所示M′xM″1-xNiy其中M′为权利要求1所述的储氢材料，M″为权利要求2所述的储氢材料，而且0＜x＜1，0≤y≤0.2。
4.一种制备权利要求1或权利要求2的储氢材料的方法，其特征在于该方法包括采用电感，电弧或电浆等三种方式加热提炼，且真空度控制在10-1毫米汞柱(torr)以下，温度加热至1300至1700℃，维持20至75分钟，然后静置1.5至2.5小时，使其冷却，使得材料成块状合金，接着将此合金压成直径10cm以下的碎块，放入耐压30kg/cm2，及耐温500℃的容器中，其中容器体积碎块体积须控制在6∶1至4∶1之间，在抽真空后，导入5kg/cm2的氢气，直至压力平衡以完成吸氢反应；放氢反应须加热至50-200℃并以真空泵抽除溢出的氢气，直至真空度达10-1毫米汞柱(torr)为止。
5.一种制备权利要求2的储氢材料的方法，其特征在于该方法包括机械合金法或还原扩散法，其中机械合金法是将组成元素按成份添加混合后，在含氢惰性气氛之下进行高能球磨，这样便可得所需活性物质的粉末；还原扩散法是将粉末状组成元素按成份添加并添加少许还原剂一起混合后，在惰性气氛之下进行高温烧结，烧结后经水洗去除杂质，再经真空干燥变成粉末状活性物质。
6.一种氢化物电极，其特征在于权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的储氢材料作为氢化物电极，是将上述储氢材料中的一种加上导电基材、及辅助物质制备而得。
7.根据权利要求6所述的氢化物电极，其特征在于所述辅助物质是作为结合剂，其为聚乙烯吡咯酮、聚乙烯吡啶、聚三甲基乙烯苯氯化铵及聚四氯乙烯的高分子混合物。
8.一种制备权利要求6所述的氢化物电极的方法，其特征在于该方法包括干式辗压法和湿式涂复法，其中干式辗压法为将权利要求1或2或3所述的储氢材料经滚轮施压80-200kg/cm2，使其附着在Ni编织网上，再在含氢气2至10Vol％的氩气气氛之下经温度600至1160℃热处理0.2至2小时，便得氢化物电极；且其中湿式涂覆法是将权利要求1或2或3的储氢材料加入水，并添加甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮，重量为0.2至3wt％，调成粘稠状，再将其涂覆在Ni打孔网，Ni纤维网或Ni泡棉网上，经温度约80℃至110℃干燥去除水份，然后以10至50kg/cm2压力辗压，便得氢化物电极。
全文摘要
本发明是关于储氢材料及其制法，尤其是关于以氢化物作为负极的用途及制法。该储氢材料包括三类。(1)Ti
文档编号H01M4/38GK1143838SQ9610709
公开日1997年2月26日 申请日期1996年7月18日 优先权日1996年7月18日
发明者汪进勇 申请人:汪进勇, 陈荣宏, 陈荣文