一种锂离子电池材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子导体是一种具有离子导电性的物质，为快离子导体。具有高电导率、低活化能(低于0.5eV)和电极电位最负等特点。研宄得较多的有层状结构的Li3N，骨架结构的Lisicon (Li14ZnGeO4)和以LiTi2P3O12为基的固溶体等。但无机锂离子导体或因电导率不同、分解电压低、不耐金属锂腐蚀等，尚无实用价值。Li24Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300°C时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100~1200°C )、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对0)2和H2O很敏感，因此使应用受到限制。
[0003]因此开发一种具有较高温度稳定性和较低烧结温度的锂离子导体材料成为当前研宄的重点。钙钛矿材料通常具有较高的稳定性，而且在晶格格点的位置具有较大离子容忍度，即格点位置可以由多种原子占据而保持稳定性。基于钙钛矿结构的优点，发展一种钙钛矿型的锂离子导体材料有望能提高稳定性和电导率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种钙钛矿锂离子电池材料Li[Cu3_x LiJ [Ti3_xB1+x]012及其制备方法，其中B为Nb或者Ta或者Sb，0.1彡X彡0.4。
[0005]具体步骤为:
(I)将分析纯醋酸锂和分析纯醋酸铜按摩尔比为1+X:3-X配料，溶于乙二醇单甲醚中，制得均一溶液，其中0.1 < X < 0.4 ;所述乙二醇单甲醚质量为分析纯醋酸锂和分析纯醋酸铜质量之和的3~12倍。
[0006](2)以步骤(I)中使用的分析纯醋酸铜的量为基准，将分析纯的钛酸丁酯和分析纯的乙醇铌或者乙醇钽或者乙醇锑，以Cu: T1: B摩尔比为3-x: 3-x: 1+x配料，溶于无水乙醇中，制得均一的溶液；所述无水乙醇体积为钛酸丁酯体积的3~12倍，依据所加原料的不同，B为Nb或者Ta或者Sb。
[0007](3)将步骤⑴制得的溶液加入到步骤⑵制得的溶液中，加入速度为每秒1.5-30毫升，边倾入边搅拌，搅拌速度为30~180转/分钟，倾入完毕以后再搅拌0.1-2小时，得到均匀的溶胶。
[0008](4)往步骤(3)制得的溶胶中滴加去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的0.2-2.0倍，滴加的体积为溶胶体积的5~20%，边滴加边搅拌，搅拌速度为20~120转/分钟，搅拌时间为0.2-5小时，得到凝胶。
[0009](5)将步骤⑷所得凝胶静置0.3-10小时，在500~1000°C温度下热处理1~3小时，得到 Li [Cu3_x LiJ [Ti3_xB1+x]012材料，其中 B 为 Nb 或者 Ta 或者 Sb，0.1 彡 x 彡 0.4。
[0010]所述步骤(I)、(2)、(3)和(4)在空气中或者充满干燥氮气或者干燥惰性气体的手套箱中进行。
[0011]所述步骤(2)中的乙醇锑能够用乙二醇锑代替。
[0012]本发明的有益效果是:本发明以溶胶凝胶法制备出Li[Cu3_x LiJ [Ti3_xB1+x]012M料，开发了一种新型的锂离子导体材料，所制得材料结构稳定，对CO2和水不敏感，克服了现有材料对二氧化碳和水敏感性的问题，降低了材料制备的温度。
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施例1制备的Li [Cu2.8 Li0J [??2.8%.2]O12粉体的XRD图谱。
[0014]图2为本发明实施例2制备的Li[Cu2.85 Li0.15] [Ti2.85Ta1.15]012粉体的介电频谱。
[0015]图3为本发明实施例3制备的Li[Cu2.85 Li0.15] [Ti2^5SbhJO12粉体的介电频谱。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例的步骤均在充满干燥氮气的手套箱中进行。
[0017]实施例1:
用分析纯级的醋酸锂和醋酸铜按摩尔比为1.2:2.8进行称量配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的3倍，制得均一溶液(A液)。以上面加入的醋酸铜为基准，按Cu:T1:Nb摩尔比为2.8:2.8:1.2用量筒量取相应量的钛酸丁酯、称取相应量的乙醇铌溶于无水乙醇中，乙醇体积为钛酸丁酯体积的5倍，充分搅拌，使钛酸四丁酯均匀溶解在无水乙醇中，形成B液。将A液滴入B液中，加入速度为每秒4毫升，边滴入边搅拌，搅拌速度为100转/分钟，滴完A液后，再搅拌0.2个小时，得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的1.0倍，滴加的体积为溶胶体积的5%，一边加入一边搅拌，搅拌速度为40转/分钟，搅拌时间为0.3小时，得到凝胶。将此凝胶静置4个小时后在600°C温度下热处理2小时，得到Li[Cu2.8 LitlJ [Ti2.8%.2] O12材料，然后在玛瑙研钵中研细得到Li [Cu2.8 Li0J [Ti2Jb1J O12 粉体。图1 为本实施例制得的 Li [Cu 2.8 Li0J [Ti2Jb1J 012粉体的XRD图谱。
[0018]实施例2:
用分析纯级的醋酸锂、醋酸铜按摩尔比为1.15:2.85进行称量配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的8倍，制得均一溶液(A液)。以上面加入的醋酸铜为基准，按Cu:T1:Nb摩尔比为2.85:2.85:1.15用量筒量取相应量的钛酸丁酯、称取相应量的乙醇钽溶于无水乙醇中，乙醇体积为钛酸四丁酯体积的12倍，充分搅拌，使钛酸丁酯均匀溶解在无水乙醇中，形成B液。将A液滴入B液中，加入速度为每秒10毫升，边滴入边搅拌，搅拌速度为150转/分钟，滴完A液后，再搅拌I个小时，得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的2.0倍，滴加的体积为溶胶体积的16%，一边加入一边搅拌，搅拌速度为110转/分钟，搅拌时间为4小时，得到凝胶。将此凝胶静置8个小时后在900°C温度下热处理0.8小时，得到得到Li[Cu2.85 Liai5] [Ti2.85Ta1.15]012材料，然后在玛瑙研钵中研细得到Li[Cu2.85 Li0.15] [Ti2.85Τ&1.15] O12粉体。图2为本实施例制得的Li [Cu 2.85Li0.15] [T^85Ta1.15]O12烧结体的介电图谱，其200摄氏度的电导率可以达到0.21 S/cm。
[0019]实施例3:
用分析纯级的醋酸锂、醋酸铜按摩尔比为1.15:2.85进行称量配料，溶于乙二醇单甲醚中，乙二醇单甲醚质量为原料质量的6倍，制得均一溶液(A液)。以上面加入的醋酸铜为基准，按Cu:T1:Nb摩尔比为2.85:2.85:1.15用量筒量取相应量的钛酸丁酯、称取相应量的乙醇锑溶于无水乙醇中，乙醇体积为钛酸四丁酯体积的8倍，充分搅拌，使钛酸四丁酯均匀溶解在无水乙醇中，形成B液。将A液滴入B液中，加入速度为每秒25毫升，边滴入边搅拌，搅拌速度为160转/分钟，滴完A液后，再搅拌1.8个小时，得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的0.5倍，滴加的体积为溶胶体积的20%，一边加入一边搅拌，搅拌速度为60转/分钟，搅拌时间为4.2小时，得到凝胶。将此凝胶静置9个小时后在600°C温度下热处理2小时，制得Li [Cu2.85 Li0.15] [Ti2.85SbL 15] O12材料，然后在玛瑙研钵中研细得到立方相的Li [Cu2.85 Li0.15] [I^85Sbhl5]O12粉体。图3为本实施例制得的Li [Cu2.85Li0.15] [TDb1.15]O12烧结体的介电图谱，其200摄氏度的电导率可以达到0.29 S/cm。
【主权项】
1.一种锂离子电池材料，其特征在于该锂离子电池材料的组成为Li [Cu 3_x LiJ[Ti3_xB1+x]012，其中 B 为 Nb 或者 Ta 或者 Sb, 0.1 ^ x ^ 0.4。
2.如权利要求1所述的锂离子电池材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将分析纯醋酸锂和分析纯醋酸铜按摩尔比为l+x:3-X配料，溶于乙二醇单甲醚中，制得均一溶液，其中0.1 < X < 0.4 ;所述乙二醇单甲醚质量为分析纯醋酸锂和分析纯醋酸铜质量之和的3~12倍； (2)以步骤(I)中使用的分析纯醋酸铜的量为基准，将分析纯的钛酸丁酯和分析纯的乙醇铌或者乙醇钽或者乙醇锑，以Cu:T1:B摩尔比为3-X:3-X: 1+x配料，溶于无水乙醇中，制得均一的溶液；所述无水乙醇体积为钛酸丁酯体积的3~12倍，依据所加原料的不同，B为Nb或者Ta或者Sb ； (3)将步骤(I)制得的溶液加入到步骤(2)制得的溶液中，加入速度为每秒1.5~30毫升，边倾入边搅拌，搅拌速度为30~180转/分钟，倾入完毕以后再搅拌0.1-2小时，得到均匀的溶胶； (4)往步骤(3)制得的溶胶中滴加去离子水稀释的乙醇，其中去离子水体积为乙醇体积的0.2-2.0倍，滴加的体积为溶胶体积的5~20%，边滴加边搅拌，搅拌速度为20~120转/分钟，搅拌时间为0.2-5小时，得到凝胶； (5)将步骤(4)所得凝胶静置0.3-10小时，在500~1000°C温度下热处理1~3小时，得到 Li [Cu3_x LiJ [Ti3_xB1+x]012材料，其中 B 为 Nb 或者 Ta 或者 Sb，0.1 彡 x 彡 0.4 ; 所述步骤(I)、(2)、(3)和(4)在空气中或者充满干燥氮气或者干燥惰性气体的手套箱中进行。
3.如权利要求2所述的锂离子电池材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中的乙醇锑能够用乙二醇锑代替。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池材料及其制备方法。该锂离子电池材料的组成为Li[Cu3-xLix][Ti3-xB1+x]O12，其中B为Nb或者Ta或者Sb，0.1≤x≤0.4。用醋酸锂和醋酸铜混合溶于乙二醇单甲醚中，制得溶液。以上面加入的醋酸铜为基准量取钛酸丁酯和乙醇铌或乙醇钽或乙醇锑溶于无水乙醇中，制得溶液。将前溶液滴入后溶液中，边滴入边搅拌，滴完后，再搅拌得到溶胶；加入去离子水稀释的乙醇，一边加入一边搅拌，得到凝胶。将此凝胶静置，热处理，即制得锂离子电池材料。该材料结构稳定，对CO2和水不敏感，降低了材料制备的温度，且作为锂离子导体材料，具有较高的电导率和稳定性，有望满足实际使用要求。
【IPC分类】H01M4-485, H01M10-0525
【公开号】CN104659353
【申请号】CN201510085875
【发明人】刘来君, 刘赛赛, 邓建明, 方亮, 李莲靖
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年2月21日