L、12小时，再真空80°C条件下挥发溶剂，得MIL-53 (Al)白色粉末。称取MIL-53 (Al)和EC-DMC-EMC-LiPF6电解液以质量比1:3混合，置于干净的玻璃瓶中搅拌24小时，混合均匀后呈粘稠的白色浆糊状。将中间态电解质均匀的涂抹在正极极片上，并放置8小时将表面多余溶剂挥发后，测试电导率为2.4*10 3S/cm，完成磷酸铁锂正极/电解质/锂片/镍网扣式电池的组装。并测试电池在室温条件下
0.2C循环性能。
[0038]实施例2
[0039]制备组分为金属有机框架MIL-53 (Al) +PTFE+EC-DMC_EMC_LiBOB准固体薄膜电解质，质量配比1:1。
[0040]按照技术要求，首先制备MIL-53 (Al)。称取1.7g六水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N, N- 二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，在氩气保护下加热24小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再真空80°C条件下挥发溶剂，得MIL-53(A1)白色粉末。称取MIL-53(A1)和PTFE的异丙醇溶液混合均匀后，使用对辊机压片，制成框架薄膜。将所制备的薄膜浸泡在EC-DMC-EMC-LiPF6电解液中12小时后，将表面多余溶剂挥发干净，制得电解质薄膜，测试其电导率为0.54*10 4S/cm。完成磷酸铁锂正极/电解质/锂片/镍网扣式电池的组装。所制备的电解质薄膜如图2所示。
[0041]实施例3
[0042]制备组分为金属有机框架M0F-5+EC-DMC-EMC-PS-LFTSI+3% PAA适用于高温条件的准固态电解质。
[0043]按照技术要求，首先合成M0F-5，称取1.50mmol六水硝酸锌和0.50mmol对苯二甲酸，加入到49mL DMF中，再加入ImL去离子水，在氩气保护下加热7小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再用二氯甲烷溶剂交换并活化3次，每次50mL、12小时，再真空40°C条件下挥发溶剂，得M0F-5白色粉末。将M0F_5、EC-DMC-EMC-PS_LFTSI以质量比2:3混合均匀，至于玻璃瓶中搅拌24小时均匀后，呈粘稠的浅黄色浆糊状准固态电解质，再加入3% wt的PAA，继续搅拌直至各组分混合均匀。电解质涂抹后放置10小时，将表面多余溶剂挥发干净，测试其电导率为1.36*10 4S/cm，按照磷酸铁锂正极/电解质/负极/镍网组装扣式电池。在80°C条件下测试扣式电池电化学性能，其初始放电容量为120.9mAh/g, 50 圈放电容量为 128.0mAh/g。
[0044]实施例4
[0045]制备组分为金属有机框架ZIF-8+D0L-DME-1 % wtLiN03-LTFSI+l % PVDF适用于高温锂硫电池准固态电解质。
[0046]按照技术要求，先合成ZIF-8，称取1.07mmol六水硝酸锌和Immol 2-甲基咪挫，在50mL DMF中充分混合，再放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，缓慢升温到140°C，48小时后冷却至室温，用DMF洗涤产物3次，得0.25mmol ZIF-8。将ZIF-8和DOL-DME-1 %WtLiNO3-LTFSI电解液在玻璃瓶中搅拌混合均匀后添加Iwt %的PVDF作为添加剂，继续搅拌4小时直至PVDF均匀分散，得到最终的准固态电解质浆料。在手套中将电解质涂抹在硫电极后放置8小时，将表面多余电解质挥发干净，测试其电导率为2.3*10 3S/cm，按照硫碳电极/电解质/锂负极/镍网组装扣式电池。在60°C条件下测试扣式电池电化学性能，其初始放电容量为1104.9mAh/g，50圈放电容量为896.7mAh/g。
[0047]对比实施例1
[0048]制备组分为金属有机框架MIL-53 (Al)+PC-LiPF6准固体电解质，框架材料:离子导电剂(质量比)=2:1。
[0049]按照技术要求，首先制备MIL-53(A1)。称取1.7g六水硝酸铝和0.5g对苯二甲酸，加入到25mL DMF(N, N- 二甲基甲酰胺)中，再加入5mL去离子水，在氩气保护下加热24小时得到白色粉晶，降至室温后用DMF浸渍3次，每次50mL、12小时，再真空80°C条件下挥发溶剂，得MIL-53(A1)白色粉末。称取MIL-53(A1)和PC-LiPFf^解液以质量比1:3混合，置于干净的玻璃瓶中搅拌24小时，混合均匀后呈粘稠的白色浆糊状。将中间态电解质均匀的涂抹在正极极片上，并放置8小时将表面多余溶剂挥发后，完成钢片/电解质/钢片/镍网扣式电池的组装。测试电解质在室温下的电导率为1.87*10 4S/cm，导电能力远低于实施例I?4ο
【主权项】
1.一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的半固态电解质材料；所述的无机有机杂化框架材料与离子导电剂按质量百分比10-50%:50-90%组成。2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的无机有机杂化框架材料为金属有机框架MOF、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种，和/或为经过化学修饰后表面呈路易斯酸性的金属有机框架M0F、共价-有机框架COF和沸石-咪唑框架ZIF中的至少一种。3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，有机无机杂化框架材料化学修饰手段为在金属有机框架M0F、共价-有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF表面嫁接含有硝基、氰基、卤素离子、氨基、羟基和甲氧基中的至少一种的有机基团增加金属有机框架M0F、共价-有机框架COF或沸石-咪唑框架ZIF表面的正电性。4.根据权利要求1?3任一项所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的无机有机杂化框架材料颗粒尺寸范围为5nm_10 μ m。5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的离子导电剂由电解质锂盐和溶剂组成；所述的锂盐浓度为0.4-1.5mol/L06.根据权利要求5所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，电解质锂盐为 LiClO4' LiBF4' LiPF6' LiAsF6' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiC4F9SO3, LiBOB和L1DFB中的至少一种；所述的溶剂为有机溶剂和/或离子液体。7.根据权利要求6所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸丁烯脂、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯中的至少一种；所述的离子液体为咪唑类离子液体、季铵盐类离子液体、吡咯类离子液体、哌啶类离子液体、胍盐类离子液体和季膦类离子液体中的至少一种。8.制备权利要求1所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质的方法，其特征在于，在保护气氛下，将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中，经过充分搅拌或静置8小时以上，即得。9.根据权利要求8所述的用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质的制备方法，其特征在于，在搅拌或静置过程中可添加聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和羧甲基纤维素中的至少一种作为粘结剂。10.权利要求1所述的纳米结构准固体电解质的应用，其特征在于，应用于制备锂硫电池或锂离子电池的隔膜和/或电解质。
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用，纳米结构准固体电解质是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的宏观固态电解质材料；其制备方法是在保护气氛下将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中充分混合，然后将多余溶剂挥发；制得的纳米结构准固体电解质具有较高的锂离子电导率，可以同时取代传统锂离子电池中的有机电解液和隔膜，能有效避免有机电解液漏液引发的安全问题；该电解质组装的锂电池能使用金属锂片作为负极。
【IPC分类】H01M10/0565, H01M2/14, H01M2/16
【公开号】CN105070946
【申请号】CN201510585835
【发明人】刘晋, 李劼, 董俊斐, 刘业翔
【申请人】中南大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年9月15日