锂离子电池用封装材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池用封装材料。
[0002] 本申请要求2013年5月9日在日本申请的日本特愿2013-099608号的优先权，其 内容以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 作为个人电脑、手机等便携终端装置、摄像机等中所使用的民生用途的二次电池， 积极地开发了高能量、并且可进行超薄型化、小型化的锂离子电池（也称为锂离子二次电 池。)〇
[0004] 锂离子电池的封装材料目前可使用金属制的罐型。但是，从轻量且可以自由地选 择电池的形状的优点出发，近年来，开始使用通过冷成型将多层构成的层压膜（例如具有 耐热性的基材层/铝箱层/密封剂（热熔敷膜）层之类的层叠构成）深冲压而得到的成型 品（以下，称为"深冲压成型品"。）。作为具体例，如图4所例示的那样，可列举通过冷成型 将多层构成的封装材料111的一部分深冲压从而形成凹部112,折叠封装材料111的剩余的 部分，在收容有内容物的状态下将密封部113热封缄的深冲压成型品101。
[0005] 锂离子电池例如通过以下方式而形成：在深冲压成型品中，作为电池主体部分与 正极材料、负极材料及隔板一起，容纳有电解液、或由含浸有该电解液的聚合物凝胶构成的 电解质层，所述电解液在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等 非质子性溶剂中溶解有锂盐，其后，通过热密封而进行热封缄。
[0006] 所述电解液相对于由热熔敷膜构成的密封剂层而言浸透性高。电解液浸透于密封 剂层时，浸透的电解液有时引起铝箱层和密封剂层间的层压强度的降低。另外，作为电解液 的电解质的锂盐，可使用LiPF 6、1^8匕等，但水分侵入于深冲压成型品内时，该锂盐被水解 而产生氟酸，引起金属面的腐蚀、多层膜的各层间的层压强度的降低。层压膜的层间的层压 强度的降低最终成为电解液漏出至外部的原因。
[0007] 因此，为了确保层压膜那样的多层构成的锂离子电池用封装材料的长期可靠性， 抑制起因于电解液的金属箱（铝箱）的腐蚀及各层间的层压强度的降低是重要的。
[0008] 在开发仅使用二次电池的电动车（EV)、并用汽油和二次电池的混合型电动车 (HEV)等的汽车业界，或开发双电层电容器（EDLC)(其蓄电通过太阳能电池或风力发电等 得到的电力）、具有二次电池和电容器这两者的特性的锂离子电容器（LIC)等的蓄电业界 等中，可使用大型的二次电池或电容器。在这种大型的二次电池或电容器的市场中，二次电 池的性能理所当然要求更优异的长期可靠性（10~30年）。
[0009] 关于长期稳定性的评价，例如在使电解液中含有水分而故意地产生氟酸的条件 下，通过进行电解液耐性评价的促进评价来进行。
[0010] 如上所述，由于用于锂离子电池的电解液容易受水分的影响，因此，锂离子电池的 制造在干燥室环境内进行。另外，关于锂离子电池的制造，通常为了特别抑制基材层的吸湿 导致的水分的影响，具有以下工序：将进行了深冲压成型的层压膜在100°c左右的环境下 (根据需要在减压下）保管数小时~数日，从而除去水分。但是，在如上所述的除去水分的 工序中，有时产生基材层-铝箱层间的浮起（剥离）。该浮起为由于在冷成型时产生的残留 应力和上述保存环境温度下的应力缓和的影响，基材层发生收缩而产生的现象。该浮起在 特别是深冲压成型品的冲压角落部（例如相当于图4所例示的深冲压成型品101的区域a 的部分）那样的具有大的应变的部位中容易产生。
[0011] 另外，在大型的二次电池或电容器领域中，有时使用与其电容量相应的大的电极 端子。这样，在使用标记膜将大的电极端子热密封从而进行热封缄的情况下，为了防止该热 封缄部分的密合不良，有时在180°C以上的温度下且高压、长时间的、与民生用途的密封条 件相比更严酷的条件下实施热封缄。该情况中，利用热密封封缄的密封棒的预热施加于上 述的深冲压成型品的角落部也会产生基材层-铝箱层间的浮起。
[0012] 这种浮起在要求特别优异的长期稳定性的大型的二次电池或电容器领域中会导 致可靠性降低。因此，在层压膜那样的多层构成的锂离子电池用封装材料中，要求基材 层-铝箱层间的耐热密合性的提高、特别是深冲压成型品的冲压角落部的耐热密合性的提 尚。
[0013] 另外，在电池制造工序中，有时产生电解液漏出的电池。此时，在位于电解液漏出 的电池的周边的没有问题的电池上也附着电解液，或该电池暴露于电解液氛围，由此有可 能铝箱层被腐蚀，导致与基材层的密合力的降低。该情况下，在经过长期间后，有时会产生 基材层-铝箱层间的浮起。
[0014] 作为提高铝箱层-基材层间的密合性的方法，已知有在铝箱的基材层侧的表面实 施铬酸盐处理等化学转化处理而形成化学转化处理层的方法（例如专利文献1~2)。化学 转化处理除提高密合性之外，还具有如下优点：即使电解液附着于锂电池用封装材料的外 层侧，也因其防腐蚀效果而密合性难以降低。
[0015] 但是，形成化学转化处理层存在涂敷装置的制约大、且生产性差等问题。例如，铬 酸盐处理等化学转化处理为了使铝箱和化学转化处理层构成为倾斜结构，有时对处理剂自 身赋予铝箱的蚀刻功能。例如通过将盐酸、硫酸、硝酸、氟酸等无机酸或它们的盐等添加于 处理剂中而赋予该蚀刻功能。该处理剂大多使涂敷装置腐蚀，且有受涂敷装置的制约而伴 有操作环境的恶化的可能。另外，为了进一步提高密合性，也有在利用该处理剂进行化学转 化处理之前设置将铝箱浸渍于酸浴或碱浴、并进行脱脂及蚀刻的工序的情况，但该工序的 处理单价高，另外在锂离子电池用封装材料的制造中成为速率受限的工序，生产性降低。
[0016] 另外，近年来，由于担心对环境的影响，因此，不仅目前毒性已知的6价铬、而且3 价铬等也有可能成为限制的对象，该情况下，使用有铬酸盐处理的锂电池用封装材料也有 可能成为限制对象，没有使用铬的部件的需求正在逐渐提高。
[0017] 针对这种问题，在专利文献3中提出了：作为具有基材层、和依次层叠于该基材层 的一个面上的粘接剂层、基底处理层、铝箱层、防腐蚀处理层、粘接性树脂层及密封剂层的 锂离子电池用封装材料的所述基底处理层，使用由涂布组合物所形成的、具有酰胺酯部位 的层，所述涂布组合物包含含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂、以及选自由聚 (甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物构成的组中的1种以上的丙 烯酸系树脂。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本国特开2002-96419号公报
[0021] 专利文献2 :日本国特开2007-294382号公报
[0022] 专利文献3 :日本国特开2011-187386号公报
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的课题
[0024] 根据专利文献3中记载的技术，即使不进行铬酸盐处理等化学转化处理，也能得 到可以提高基材层-铝箱层间的密合性，且具有优异的深冲压成型性的锂离子电池用封装 材料。
[0025] 但是，该锂离子电池用封装材料在电解液氛围下的长期可靠性方面还存在改善的 余地。因此，对于可以进一步提高电解液氛围下的长期可靠性的新的手段存在需求。
[0026] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种即使不进行铬酸盐处理 等化学转化处理，基材层和铝箱层的密合性也高，且具有优异的深冲压成型性的锂离子电 池用封装材料。
[0027] 用于解决课题的技术方案
[0028] 解决上述课题的本发明具有以下的方式。
[0029] 本发明的第一方式的锂离子电池用封装材料由在基材层的一个面上依次层叠有 粘接剂层、基底处理层、铝箱层、防腐蚀处理层、粘接性树脂层和密封剂层的层叠体构成。在 此，所述基底处理层含有下述成分（A)、下述成分（B)和下述成分（C)，所述成分（B)和所述 成分（C)相对于所述成分（A) 100质量份的合计量为200至12000质量份。
[0030] ㈧由具有2个以上的含氮官能团的树脂（Al)和具有与所述含氮官能团反应的反 应性官能团的树脂（A2)形成的交联树脂。
[0031] (B)稀土元素氧化物。
[0032] (C)磷酸或磷酸盐。
[0033] 本发明的第二方式的锂离子电池用封装材料由在基材层的一个面上依次层叠有 第一粘接剂层、基底处理层、铝箱层、防腐蚀处理层、第二粘接剂层和密封剂层的层叠体构 成。在此，所述基底处理层含有下述成分（A)、下述成分（B)和下述成分（C)，所述成分（B) 和所述成分（C)相对于所述成分（A) 100质量份的合计量为200至12000质量份。
[0034] ㈧由具有2个以上的含氮官能团的树脂（Al)和具有与所述含氮官能团反应的反 应性官能团的树脂（A2)形成的交联树脂。
[0035] (B)稀土元素氧化物。
[0036] (C)磷酸或磷酸盐。
[0037] 在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，优选所述树脂（Al) 为含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂，所述树脂（A2)为选自由聚（甲基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少 1种丙烯酸系树脂。
[0038] (Al)含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂。
[0039] (A2)选自由聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与其它聚合性单体的共聚物、以及 它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂。
[0040] 在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述基底处理层的 厚度优选为〇. 001~1 μ m。
[0041] 在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述基底处理层优 选还含有下述成分（E)，所述成分（E)的含量优选相对于所述成分（A) 100质量份为0. 1~ 100质量份。
[0042] (E)选自由下式⑴表示的有机硅烧、该有机硅烷的水解物及它们的衍生物、以及 下式（2)表示的金属烷氧基化合物、该金属烷氧基化合物的水解物及它们的衍生物构成的 组中的至少1种化合物。
[0043] R1-Si(OR2)3- (1)
[0044] M(OR3)，"（2)
[0045] (其中，式中，R1为含有烷基、（甲基）丙烯酰氧基、乙烯基、氨基、环氧基或异氰酸 酯基的有机基团，R 2为烷基，M为金属离子，R3为烷基，η为与所述金属离子的价数相同的 数。）
[0046] 在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述基底处理层优 选还含有下述成分（F)，所述成分（F)的以金属换算的含量相对于所述成分（A) 100质量份 为0. 1~100质量份。
[0047] (F)所述成分（E)以外的金属化合物。
[0048] 在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，所述成分（F)优选 为锆化合物。
[0049] 在本发明的第一方式及第二方式的锂离子电池用封装材料中，优选由交联树脂构 成的密合性提高层设置于所述粘接剂层和所述基底处理层之间，所述交联树脂是通过选自 由聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子络合物、伯胺接枝丙 烯酸树脂、聚烯丙胺及它们的衍生物、以及氨基酚树脂构成的组中的至少1种碱性树脂交 联而形成的。
[0050] 发明效果
[0051] 根据本发明的上述方式，可以提供一种即使不进行铬酸盐处理等化学转化处理， 基材层和铝箱层的密合性也高，且具有优异的深冲压成型性的锂离子电池用封装材料。
【附图说明】
[0052] 图1是表示本发明的第1实施方式的锂离子电池用封装材料的示意性剖面图。
[0053] 图2是表示本发明的第2实施方式的锂离子电池用封装材料的示意性剖面图。
[0054] 图3是表示本发明的第3实施方式的锂离子电池用封装材料的示意性剖面图。
[0055] 图4是表示将锂离子电池用封装材料进行深冲压而得到的成型
[0056] 品的例子的剖面图。
【具体实施方式】
[0057] 下面，对于本发明的锂离子电池用封装材料（以下，有时简称为"封装材料"。），使 用附图并示出实施方式来进行说明。
[0058] [第1实施方式]
[0059] 图1是构成本发明的第1实施方式的封装材料1的层叠体的示意性剖面图。
[0060] 封装材料1由在基材层11的一个面上依次层叠有粘接剂层12、基底处理层13、铝 箱层14、防腐蚀处理层15、粘接性树脂层16和密封剂层17的层叠体构成。
[0061] 由于封装材料1具有如上所述的层构成，可以显现锂离子电池用封装材料所需要 的性能。
[0062] 另外，在封装材料1中，由于以特定的含量含有特定的成分（A)~（C)的基底处理 层13设置在铝箱层14的接近于基材层11的位置，基材层11和铝箱层14之间的密合性提 高。例如，即使不对铝箱层14实施现有的化学转化处理，在通过深冲压成型等冷成型由封 装材料1形成成型品时，或在其后成型品置于高温保存环境、或暴露于电解液氛围时，基材 层11-铝箱层14间的密合力也难以降低。因此，即使在深冲压成型品的冲压角落部那样的 存在大的应变的部位处，也难以产生基材层11-铝箱层14间的浮起（剥离）。这样，由于耐 热密合性或耐电解液性高，因此，作为封装材料1整体的长期可靠性高。
[0063] (基底处理层13)
[0064] 基底处理层13含有下述成分（A)、下述成分（B)和下述成分（C)，所述成分（B)和 所述成分（C)相对于所述成分（A) 100质量份的合计量为200~12000质量份。
[0065] ㈧由具有2个以上的含氮官能团的树脂（Al)和具有与所述含氮官能团反应的反 应性官能团的树脂（A2)形成的交联树脂。
[0066] (B)稀土元素氧化物。
[0067] (C)磷酸或磷酸盐。
[0068] 成分（A)主要有助于耐热密合性的提高。在利用各种工艺设置基底处理层13时， 通过树脂（Al)的含氮官能团和树脂（A2)的反应性官能团反应，形成含有氮原子的交联部 位。通过形成该交联部位，基材层11和铝箱层14之间的密合性提高。另外，包含含有氮原 子的交联部位的基底处理层13对铝箱层14赋予了良好的耐热密合性。
[0069] 作为树脂（Al)具有的含氮官能团，可列举例如：噁唑啉基、氨基等。树脂（A2)具 有的反应性官能团可以根据树脂（Al)具有的含氮官能团适当选择。
[0070] 作为成分㈧中的树脂（Al)和树脂（A2)的组合，可列举例如下述的（A-I)、(A-2) 等。
[0071] (A-I):树脂（Al)为含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基的树脂（以下，也称为 树脂（Al-I)。），树脂（A2)为选自由聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与其它聚合性单体 的共聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂（以下，也称为树脂 (A2-l)〇 )〇
[0072] (A-2):树脂（Al)为含有2个以上的氨基的含氨基的树脂（以下，也称为树脂 (A1-2)。），树脂（A2)为含缩水甘油基的化合物（以下，也称为树脂（A2-2)。）。
[0073] 树脂（Al-I)只要是1分子中具有至少2个噁唑啉基的树脂，就没有特别限定。
[0074] 作为树脂（Al-I)，可列举例如：主链为丙烯酸骨架且含有2个以上的噁唑啉基的 含噁唑啉基的树脂、主链为苯乙烯/丙烯酸骨架且含有2个以上的噁唑啉基的含噁唑啉基 的树脂等苯乙烯/丙烯酸系树脂、主链为苯乙烯骨架且含有2个以上的噁唑啉基的苯乙烯 系树脂、主链为丙烯腈/苯乙烯骨架且含有2个以上的噁唑啉基的丙烯腈/苯乙烯系树脂 等。
[0075] 树脂（Al-I)例如可以通过使异丙烯基噁唑啉等含噁唑啉基的单体和可与该含噁 唑啉基的单体共聚的各种丙烯酸系单体、苯乙烯、丙烯腈等其它聚合性单体共聚而得到。
[0076] 形成树脂（Al-I)的含噁唑啉基的单体的比例优选0. 5mmol/g~50mmol/g，更优选 Immol~lOmmol/1。含嚼唑啉基的单体低于0. 5mmol/g时，难以得到充分的密合性。含嚼 P坐啉基的单体可以超过50mmol/g，但其性能（密合性）饱和。
[0077] 树脂（A2-1)为选自由聚（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与其它聚合性单体的共 聚物、以及它们的离子中和物构成的组中的至少1种丙烯酸系树脂。
[0078] 树脂（A2-1)具有来自（甲基）丙烯酸的羧基，该羧基与成分（Al)的噁唑啉基反 应而形成酰胺酯部位。
[0079] 树脂（A2-1)的丙烯酸系树脂优选为以（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸的离子盐 (铵盐、钠盐等）为主要成分的树脂。
[0080] 作为与（甲基）丙烯酸共聚的其它聚合性单体，可列举例如：（甲基）丙烯酸烷基 酯系单体（作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、 环己基等）；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的（甲基） 丙烯酸系单体；（甲基）丙烯酸酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酸酰胺、N，N-二烷基（甲基） 丙烯酸酰胺（作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己 基、环己基等）、N-烷氧基（甲基）丙烯酸酰胺、N，N-二烷氧基（甲基）丙烯酸酰胺（作为 烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等）、N-羟甲基（甲基）丙烯酸酰胺、N-苯基 (甲基）丙烯酸酰胺等含酰胺基的单体等。另外，作为其它聚合性单体，可以使用苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、马来酸、烷基马来酸单酯、富马酸、烷基富马 酸单酯、衣康