的方法是在约1,000-约 5, OOOrpm,优选地约1，250rpm-约1，750rpm的转速下旋涂约30-约120秒，优选地约45 秒-约75秒的时间段。术语"富碳"指层由下述组合物形成，以富碳组合物中固体总重量 为100重量％计，所述组合物包括大于约50重量％的碳，优选地大于约70重量％的碳，以 及更优选地约75-约80重量％的碳。合适的富碳层选自下组：旋涂碳层（S0C)，无定形碳 层和碳平坦化层。
[0092] 示例性富碳层通常包含溶解于或分散于溶剂体系的聚合物，任选地还包含一种 或多种下述成分：酸和/或碱淬灭剂，催化剂，交联剂，和表面改性添加剂。以富碳组合 物的总重量作为100重量％为基准计，优选的组合物适于形成厚的层，且其固含量优选地 是约0. 1重量％ -约70重量％，更优选地约5重量％ -约40重量％，更进一步优选地约 10重量％ -约30重量％。在施涂富碳组合物之后，优选地将其加热到约100°C -约300°C， 更优选地约160 °C -约250 °C的温度，并保持约30秒-约120秒，优选地约45秒-约60 秒的时间段，从而蒸发溶剂。烘焙之后，富碳层的厚度优选约为10-50000纳米，更优选约 为100-5000纳米，更优选约为500-1500纳米。
[0093] 施涂DSA层的基材优选地是半导体基材，例如选自下组的那些：硅， SiGe，Si02，Si3N4，Si0N,铝，钨，硅化钨，砷化镓，锗，钽，氮化钽，Ti 3N4，铪，Η??2，钌，磷 化铟，珊瑚，黑金刚石，玻璃，或上述材料的混合物。同样地，可在加工之前，在基材上形成 任选的中间层。这些中间层包含选自下组的那些：底部减反射涂层，中性刷层，硬掩模中 性层，硬掩模，旋涂碳层，蚀刻嵌段层，和成像层。
[0094] 参考图2,可比较通过本发明实现的与结合图1所述的现有技术的差别。在图2 中，用相同的附图标记来标记与图1类似的部分。然而，在这种情况下，发明性组合物构 建组装的第一嵌段或PS区域18,其具有比图1中通过现有技术获得的PS区域12更慢的 蚀刻速率。因此，参考图2(b)，在蚀刻第二嵌段或PMMA区域14之后，仍然留下足够的PS 区域18,从而图案11'可通过转移层10完全转移，如图2(c)所示。应理解，图案11'还可 转移进入一个或多个中间层（当存在时）以及转移进入基材（例如，微电子基材）。图案 11'通常由一些特征组成，例如，在退火的DSA层中的凹槽，间隔，通孔，和/或接触孔。优 选地，这些特征各自的平均（均值）特征尺寸为小于约30nm，优选地小于约20nm。如本文 所使用，术语"特征尺寸"指在堆叠件的横截面SEM上测量的特征的平均（均值）宽度（因 此在孔的情况下，宽度等于孔直径）。
[0095] 虽然上文描述了一个优选的实施方式，但应理解可实施多种变化。这种变化的详 细描述参见美国专利申请号13/862, 720,如上文通过引用所结合。例如，可将本发明用于 照相平版印刷-辅助的（例如，制图外延法）自组装。总的来说，使用基材，任选的中间 层（例如，富碳层），和硬掩模层，来如上所述制备堆叠件。使用常规方法，在固化的硬掩模 层上形成成像层。适于用作成像层的光敏的组合物包括任意满足以下条件的组合物：其在 暴露于至少约lmj/cm2的辐射之后能图案化，例如，光刻胶，减反射成像层等。然后对所 述成像层进行施涂后的烘焙（〃?48〃），所述烘焙是在至少约85°(：、优选约100-140°(：的温度 下进行约10秒-约120秒（优选地约30秒-约60秒）的时间段。成像层的厚度优选地 为约10nm-约300nm,更优选地约20nm_约150nm,更进一步优选地约30nm_约lOOnm。
[0096] 然后，成像层可进行图案化，例如通过暴露于具有适当波长的辐射（例如，在光学 照相平版印刷的情况下是光），然后通用使用常规方法使成像层的未曝光部分进行显影。例 如，可使用设置在成像层上方的掩模来曝光成像层。掩模具有开口区域，其设计成允许辐射 (hv)穿过掩模并接触成像层以形成成像层的暴露的部分，其变得不溶于溶剂（对于使用负 性光刻胶的情况）。掩模的剩余实体部分设计成防止辐射在某些区域接触成像层，以形成仍 然可溶于溶剂的成像层的未暴光的部分。本领域普通技术人员易于理解，开放区域和实体 部分的排布基于待在成像层形成的所需的图案来设计，尽管本发明的方法特别适于暗场 暴露，其中大部分的成像层收到屏蔽不受辐射照射，从而形成凸起特征例如线条和柱子。曝 光之后，优选对成像层进行曝光后的烘烤（PEB)，烘烤温度为约80°C -约150°C，更优选地 约100°C -约130°C，烘烤时间段为约30秒-约60秒。
[0097] 曝光时，成像层中暴露于辐射的部分会变得不可溶于有机（优选的非碱性）溶剂 显影剂。然后使暴光的成像层接触溶剂以去除未暴光的部分，以在成像层中形成所需的"预 成图案"。或者，当使用正性光刻胶时，成像层的曝光的部分可在曝光工艺中变得可溶于水 性显影剂（例如碱性显影剂）或溶剂，在这种情况下，去除过程与上述过程相反。即，在显影 中去除曝光的部分来形成图案（未显示）。无论在哪种实施方式中，优选地通过显影剂除去 成像层中至少约95%，更优选的是至少约99%，以及甚至更优选的是约100%的未曝光的 (或者根据情况有时是曝光的）部分。合适的非-碱性溶剂显影剂包括乙酸正丁酯，丙酸正 丁酯，丁酸异丁酯和/或酮（例如，2-庚酮）。适用于正性成像层的显影剂是有机或无机碱 性溶液，例如氢氧化钾（K0H)、氢氧化四甲基铵（TMAH)，优选包含浓度等于或小于0. 26N的 TMAH水溶液。一些这样的显影剂是市售产品，商品名为TO523AD (购自美国华盛顿州，摩斯 湖的摩斯湖工业有限公司（Moses Lake Industries, Inc. ))，MF_319(购自美国马萨诸塞州 的西普力（Shipley, Massachusetts))，MF-320 (购自西普力）以及NMD3 (购自日本的Τ0Κ)。 [0098] 因此，当将那些选择的成像层部分从堆叠件去除时，预成图案形成导致在成像层 下面的硬掩模层的一些部分显露或者暴露出来。所得预成图案优选地包括在硬掩模层上 形成的凸起特征（例如，线条，柱子，方形岛，或者其结合）。这些特征与成像层的暴光 部分在化学上是相同的，且各自由各自的侧壁和各顶部表面限定。应理解，在替代实施方式 中，可使用任何其它合适的图案化工艺来图案化成像层和形成凸起特征，包括多次图案化 工艺，以及浸没照相平版印刷。如上所述，还应理解，还可使用正性抗蚀剂（resist)或者 光敏材料，而不是本文所述的负性成像层。在这种情况下，成像层的未暴光的部分仍然是不 可溶的，而暴光的部分变得可溶，并用显影剂去除。还可使用其它图案化方法，包括新兴技 术，例如压印（imprint)照相平版印刷，纳米压印（nano-imprint)照相平版印刷，热压 印照相平版印刷，和压模图案转移。这些技术使用图案化的模具来转移图案，而不是如上 所述的依赖照相平版印刷图案化。
[0099] 与实施方式无关，一旦形成了预成图案，可将根据本发明的自组装组合物施涂到 图案化的堆叠件，从而其流入凸起特征之间（即，与硬掩模直接相邻）并且与凸起特征的 侧壁相邻的间隔之内。在一种或更多种实施方式，还可将自组装组合物面涂（overcoat)在 凸起特征的顶部表面。但是，在其它种实施方式中，优选地不将自组装组合物面涂在凸起 特征的顶部。换句话说，将自组装组合物沉积在凸起特征之间与特征侧壁相邻，但不存在 于凸起特征的顶部表面。结果，凸起特征的顶部表面仍然开放，易于通过溶剂或蚀刻去除， 无需反蚀刻步骤或者自组装层的其它改性，以暴露预成图案。
[0100] 然后可对DSA组合物进行如上所述的自组装或退火，以在自组装的或退火的层 中产生第一自组装的区域和第二自组装的区域，且第一或第二自组装的区域中的一种与 所述凸起特征侧壁相邻，且第一或第二自组装的区域中的另一种远离凸起特征。例如，在 P (S-VBCB)-嵌段-PMMA嵌段共聚物组合物的情况下，苯乙烯-VBCB嵌段将与光刻胶侧壁对 齐并相邻，而PMMA嵌段相互牵拉并在苯乙烯-VBCB的相邻自组装的区域之间分开。
[0101] 然后，可除去第一或第二自组装的区域中的任一种，产生图案。例如，然后可去除 第一自组装的区域以产生在图案化堆叠件上的DSA层中的图案，然后将该图案向下转移进 入硬掩模和富碳中间层。应理解，可去除第二自组装的区域而不是第一自组装的区域。无 论如何，最终将所得图案向下转移进入基材。
[0102] 本发明的优势之一在于在利用硬掩模中性层的实施方式中，可从中性层来改性该 硬掩模中性层的表面性质，这促进自组装材料和非对齐层进行对齐，进行退火或者自组装 时，在该非对齐层上的自组装材料不进行对齐。用于改性硬掩模层的一种可能的手段涉及 化学外延法。如上所述制备堆叠件，其包括基材，任选的中间层，硬掩模中性层，和成像 层。然后使用如上所述的方法或任意其它常规方法，在成像层中构建预成图案。因此，当将 那些选择的成像层的部分从堆叠件去除时，预成图案的形成导致在成像层下面的硬掩模层 的一些部分显露或者暴露出来。邻近硬掩模的成像层的剩余部分用作用于硬掩模中性层的 表面改性掩模。在一种或更多种实施方式中，使用光学照相平版印刷和显影剂（例如，碱 性显影剂）或溶剂淋洗对成像层进行图案化。或者，可使用其它合适的方法对成像层进行 图案化，然后接触显影剂溶液（例如，碱性显影剂）或溶剂。无论如何，使硬掩模层的暴光 的部分接触显影剂溶液（独立的或者在显影剂淋洗之时）。然后去除成像层剩余部分（例 如，使用溶剂），形成具有表面-改性的区域和未改性的区域的硬掩模层，其中表面-改性 的区域对应于图案化成像层时显露的硬掩模的那些部分。优选地，接触显影剂（特别是接 触碱性显影剂）改变硬掩模层的表面能。在一种或更多种实施方式中，增加表面能和导致 硬掩模的表面-改性的区域失去它们在自组装工艺中用作中性层和诱导对齐的能力。但 是，硬掩模的未改性的区域在进行图案化和与显影剂接触时仍然被成像层覆盖，且仍然保 留它们的中性层性质。因此，表面-改性的区域对应于硬掩模上的非-对齐区域，而未改 性的区域对应于硬掩模上的对齐区域。因此，主动对齐区域在自组装时具有变成用于图案 形成的导向结构的能力。
[0103] 然后将在表面改性的硬掩模层顶部上直接形成DSA层，从而使DSA层直接接触表 面改性的区域和未改性的区域。然后如上所述的对DSA层进行自组装，以允许组分进行自 组装。因为表面改性，自组装层将仅自组装进入DSA层中那些部分的第一自组装的区域和 第二自组装的区域，其与硬掩模的未改性的区域相邻。换句话说，在进行退火或者自组装 的过程中，邻近硬掩模的表面-改性的区域的DSA层的部分没有分离或分开成为图案，而且 是"未组装的"或者"非-对齐的"。然后可选择性去除第一或第二自组装的区域中的一种， 然后将所得图案蚀刻进入硬掩模层和任选的中间层。最终将该图案向下转移进入基材。
[0104] 应理解，在上述各种方法中，自组装或退火导致DSA层进行纳米相分离，这允许形 成通常使用常规光学照相平版印刷技术无法获得的纳米尺寸的图案。还应理解，尽管本发 明的方法显示了在