用于涂覆繁殖体的包含聚合物和邻氨基苯甲酸二酰胺杀虫剂的纳米颗粒组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计：(a)约0.25％至约25％的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；(b)约2.5至约25％的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20℃为至少约5重量％的水分散性和约700至约4,000道尔顿范围内的平均分子量；其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1∶1至约1∶10；和(c)约20至约50％的包含下列之一的组合物：(i)聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20℃为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12,000至65,000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1∶1至约4∶1并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2∶1至约9∶1。本发明还公开了涂覆有所述杀虫剂组合物的向地性繁殖体。本发明还公开了包含所述杀虫剂组合物的液体组合物，以及用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法。
【专利说明】用于涂覆繁殖体的包含聚合物和邻氨基苯甲酸二酰胺杀虫
剂的纳米颗粒组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米颗粒的混合形式的包含氨茴酸二酰胺杀虫剂和聚合物的组合物。本发明还涉及涂覆有这些组合物的向地性繁殖体，以及通过使所述繁殖体与这些组合物接触以保护繁殖体及由其得到植株免受植食性害虫的侵害。
【背景技术】
[0002]植食性害虫对向地性繁殖体诸如种子、根茎、块茎、鳞茎或球茎以及由其得到的植株的损害造成显著的经济损失。
[0003]氨茴酸二酰胺，或者被称为邻氨基苯甲酰胺，是最近发现的一类杀虫剂，其对许多具有经济学重要性的害虫具有活性。PCT公开WO 03/024222公开了用氨茴酸二酰胺处理用于保护繁殖体免受植食性无脊椎害虫侵害。此外，由于氨茴酸二酰胺在植物内具有移位的能力，因此不仅繁殖体受到保护，从繁殖体发育出的新生长体也可受到保护。
[0004]虽然氨茴酸二酰胺具有使它们适用于保护繁殖体与发育中的生长体的特性，但是使繁殖体与发育的根达到足够的氨茴酸二酰胺的吸收量以使需要保护的发育中植物的部分内获得杀虫有效浓度是困难的。虽然繁殖体上的氨茴酸二酰胺涂层暴露于来自繁殖体和周围植物生长介质(如土壤)的水分，但是氨茴酸二酰胺杀虫剂的低水溶性会阻碍它们透过水分来移动。而且，在 氨茴酸二酰胺被繁殖体与发育中的根吸收之前，它们易于穿过生长介质被吸收和散逸。
[0005]要在植物内转运更大的距离，通过处理繁殖体在叶子中达到氨茴酸二酰胺杀虫有效浓度需要更大量的氨茴酸二酰胺可用。由于生长叶子中植物组织的快速膨胀体积固有的稀释氨茴酸二酰胺的浓度，因此需要增加氨茴酸二酰胺的吸收量以保护叶子，尤其是当需要保护第一偶合叶片后的叶子与在生长季节大部分期间时。
[0006]因此，需要新的组合物以促进氨茴酸二酰胺杀虫剂在繁殖体和发育根中的吸收。此类组合物现已被发现。
【发明内容】
[0007]本发明的一个方面为杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计:
[0008](a)约0.25 %至约25 %的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；
[0009](b)约2.5至约25%的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20°C为至少约5重量％的水分散性和约700至约4，000道尔顿范围内的平均分子量；
[0010]其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1:1至约1: 10 ;和
[0011](c)约20至约50%的包含下列之一的组合物.⑴聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；[0012]其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20°C为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12，000至65，000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1:1至约4:1并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2: I至约9: I。
[0013]本发明的另一方面是涂覆杀虫有效量的前述组合物的向地性繁殖体。
[0014]本发明的另一方面是液体组合物，所述组合物由约5至80重量％的前述组合物和约20至95重量％的含水液体载体组成。
[0015]本发 明的另一方面是用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，所述方法包括将用杀虫有效量的前述液体组合物涂覆所述繁殖体，然后使所述组合物的含水液体载体挥发。
【具体实施方式】
[0016]如本文所用，术语“包括”、“包含/包括”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包含”、
“包容”、“特征在于”或者其任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些元素，而是可以包括未明确列出的其它元素，或此类组合物、混合物、工艺或方法的其它固有元素。
[0017]连接短语“由...组成”不包括任何没有指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求主体的条款中，而不是紧接前言之后，则它仅限制此条款中描述的元素；其它元素没有被排除在作为整体的权利要求之外。
[0018]连接短语“基本上由...组成”用于限定组合物或方法，所述组合物或方法除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、特征、组分或元素，前提条件是这些附加的物质、步骤、特征、组分或元素没有在很大程度上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和一种或多种新型特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
[0019]当 申请人:已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
[0020]此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，或A和B都是真实的(或存在的)。
[0021]类似地，当引用了某一范围的值时，应当假定完整的范围包括了所指出的端值。在一些情况下，术语“包括端值在内”用于指示所公开范围内的端值或两侧值的包括。
[0022]在本公开和权利要求中，组分的平均分子量为数均分子量，其对应于(对于给定的组分重量)用每一分子量的每一特定亚基分子的数量乘以该分子量，然后相加乘法的乘积，并最后用计算的和除以丙交酯和乙交酯聚合物分子的总数。本领域的普通技术人员将容易地理解，用于确定分子量的具体技术将提供基于数均分子量的值。
[0023]同样，涉及元素或组分实例(即次数)的数目在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
[0024]如本发明公开内容和权利要求中所涉及的，术语“繁殖体”是指种子或可再生的植物部分。术语“可再生的植物部分”是指除种子以外的植物部分，当将所述植物部分放置在园艺或农艺生长介质(诸如润湿的土壤、泥煤苔藓、砂、蛭石、珍珠岩、岩石棉、玻璃纤维、椰壳纤维、桫椤纤维等，或甚至完全是液体介质诸如水)中时，由所述植物部分可生长或再生出整个植株。术语“向地性繁殖体”是指种子或可再生植物部分，其通常获自生长介质表面之下的植物的部分。向地性可再生植物部分包括保留分生组织如芽眼的根茎、块茎、鳞茎和球茎的活体分株。可再生植物部分诸如切下或分离的杆和由植物叶子得到的叶片不是向地性的，因此并不视为是向地性繁殖体。如本公开和权利要求中所涉及的，除非另外指明，术语“种子”具体地讲是指未发芽的种子。术语“叶子”是指暴露在地面上的植物部分。因此，叶子包括叶片、莖杆、分枝、花、果实和宿蕾。
[0025]在本公开和权利要求的上下文中，所述保护种子或由其生长的植物免受植食性害虫侵害是指保护种子或植物免受由害虫造成的可能的伤害或损害。该保护是通过害虫的控制而获得的。控制害虫可包括杀死害虫，妨碍其生长、发育或繁殖，和/或抑制其摄食。在本公开和权利要求中，术语“杀虫的”和“杀虫地”涉及昆虫控制的任何形式。
[0026]术语“悬浮浓缩物”和“悬浮浓缩组合物”是指包含分散在连续液相中的活性成分细分的固体颗粒的组合物。所述颗粒保持同一性，并且在物理上可以与连续液相分开。连续液相的粘度可从低到高变化，并且实际上可为如此高以至于引起悬浮浓缩组合物具有凝胶样或糊剂样的稠度。
[0027]术语“粒度”是指颗粒的等同球形直径，即包封与所述颗粒相同体积的球体的直径。“中值粒度”为相应颗粒的一半比中值粒度更大且一半比中值粒度更小的粒度。关于粒度分布，颗粒的百分比还可基于体积(例如“至少95%的所述颗粒小于约10微米”是指至少95%颗粒的聚集体体积由具有小于约10微米的等量球形直径的颗粒组成)。粒度分析的原理是本领域的技术人员所熟知的；提供了摘要的技术文献参见A.RawleZiBasicPrinciples of Particle Size Analysis” (由 Malvern Instruments Ltd., Malvern,Worcestershire, UK发布的文档MRK034)。呈粉末形式的颗粒的体积分布可通过此类技术，如Low Angle Laser Light Scattering (也称为LALLS和激光衍射)方便地测量，所述技术依赖衍射角与粒度成反比的事实。
[0028]在本文详述中，单独使用或在复合词诸如“卤代烷基”或“氟代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基异构体。“烧氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。单独使用或者在组合词如“卤代烷基”中使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当在组合词例诸如“卤代烷基”或“卤代烷氧基”中使用时，所述烷基可以部分地或完全被可相同或不同的卤素原子取代。“卤代烷基”的例子包括CF3、CH2Cl, CH2CF3和CCl2CF315术语“卤代烷氧基”等的定义类似于术语“卤代烷基”。“卤代烷氧基”的例子包括ocf3、0CH2C13、OCH2CH2CHF2和OCH2CF3O
[0029]取代基中的碳原子的总数由“Q-C/’前缀表示，其中i和j为I至4的数。例如，C1-C4烷基表示甲基至丁基，包括各种异构体。[0030]本发明涉及通过用杀虫有效量的杀虫剂组合物涂覆繁殖体，保护向地性繁殖体和由其得到的植株免受植食性害虫侵害，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计:
[0031 ] (a)约0.25 %至约25 %的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂；
[0032](b)约2.5至约25%的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20°C为至少约5重量％的水分散性和约700至约4，000道尔顿范围内的平均分子量；
[0033]其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1:1至约1: 10 ;和
[0034](c)约20至约50%的包含下列之一的组分:⑴聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物；
[0035]其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20°C为至少约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12，000至65，000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1:1至约4: 1，并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2: I至约9: I。
[0036]在一些实施例中，已发现，在本发明的组合物中包含，至少约0.25重量％并且相对于组分(a)的比率为至少约1: 10且组分(C)相对于组分(b)为至少2: I的氨茴酸二酰胺杀虫剂，和具有上述水中溶解度、HLB值和平均分子量的纳米颗粒的混合形式的聚合物，当将所述组合物涂 覆在繁殖体上时，可显著促进繁殖体吸收组分(a)活性成分，不论是直接吸收还是通过伸出的根吸收，从而提供了氨茴酸二酰胺杀虫剂向发育植物(包括伸出的叶子)中更多的摄入。氨茴酸二酰胺杀虫剂摄入的增加不仅在繁殖体、根和邻近地面的叶子中提供杀虫有效浓度的杀虫剂，而且在生长中植物的较远的叶子中提供杀虫有效浓度的杀虫剂。
[0037]还被称为邻氨基苯甲酰胺杀虫剂的氨茴酸二酰胺杀虫剂是杀虫剂化合物类成员，其化学特征在于分子结构包含与芳环(通常为苯环)碳原子键合的邻甲酰胺取代基，其中一个甲酰胺部分通过羰基碳键合，并且其它甲酰胺部分通过氮原子键合，并且其生物特征在于结合昆虫肌细胞中的利阿诺定受体，造成通道打开并且将钙离子释放到细胞质中。钙离子储量的耗尽导致昆虫麻痹和死亡。PCT公开WO 2004/027042描述了对鱼尼汀受体配体的检测分析。例证性的氨茴酸二酰胺杀虫剂是式I的化合物、其N-氧化物及其盐。
[0038]
【权利要求】
1.杀虫剂组合物，基于所述组合物的总重量计所述杀虫剂组合物包含按重量计: (a)约0.25至约25%的一种或多种氨茴酸二酰胺杀虫剂； (b)约2.5至约25%的聚(乳酸)聚合物组分，所述组分具有在20°C为至少约5重量％的水分散性和约700至约4，000道尔顿范围内的平均分子量； 其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为约1:1至约1: 10 ;和 (c)约20至约50%的包含下列之一的组合物:⑴聚(丙交酯-共聚-乙交酯)共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物，或(ii)基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物和甲基聚(乙二醇)共聚物； 其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有在20°C至少为约5重量％的水中溶解度、至少约7的亲水-亲脂平衡值、和12，000至65，000范围内的平均分子量，并且其中所述聚(丙交酯-共聚-乙交酯)或基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物与所述甲基聚(乙二醇)的比率按重量计为约1:1至约4: 1，并且组分(c)与组分(b)的比率按重量计为约2: I至约9: I。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)包含至少一种化合物，所述化合物选自式I的氨茴酸二酰胺、其N-氧化物及其盐，
3.根据权利要求2所述的组合物，其中组分(a)选自式I的化合物，其中X为N#为CH3 ；R2为Cl或-CN ；R3为Br ；R4a为CH3 ；R4b为H ;R5为Cl ;并且R6为H ;以及它们的盐。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中组分(a)为式I的化合物，其中R2为Cl。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中组分(a)为式I的化合物，其中R2为-CN。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(b)按重量计为所述组合物的至少约15%。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(b)与组分(a)的比率按重量计为至少约10: 1。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(b)为式2的聚乳酸聚合物，
9.根据权利要求7所述的组合物，其中组分(c)与组分(b)的比率按重量计为至少约2: 10
10.根据权利要求7所述的组合物，其中所述甲基聚(乙二醇)共聚物具有根据式7的结构，
11.根据权利要求1所述的组合物，还包含至少一种不是氨茴酸二酰胺杀虫剂的杀真菌剂或杀虫剂。
12.向地性繁殖体，其涂覆有杀虫有效量的权利要求1所述的组合物。
13.根据权利要求12所述的向地性繁殖体，其中所述向地性繁殖体是种子。
14.根据权利要求13所述的向地性繁殖体，其中所述种子为棉花、玉米、大豆、油菜籽或稻的种子。
15.液体组合物，其由约5至80重量％的权利要求1所述的组合物和约20至95重量％的挥发性含水液体载体组成。
16.用于保护向地性繁殖体及由其得到的植株免受植食性害虫侵害的方法，所述方法包括用杀虫有效量的权利要求15所述的液体组合物涂覆所述繁殖体，然后使所述组合物的挥发性含水液体载体蒸发。
17.根据权利要 求16所述的方法，其中所述害虫在选自半翅目和鳞翅目的分类目中。
【文档编号】A01P7/04GK103997892SQ201280062568
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】E.P.霍洛卡, S.C.维拉卡斯 申请人:纳幕尔杜邦公司