本发明属于农药技术领域，具体涉及的是一种含二氯噁菌唑和苯噻菌胺的杀菌剂组合物。
背景技术：
二氯噁菌唑是由贵州大学发现的一种噁唑砜类杀菌剂。砜类化合物因具有广谱生物活性而引起人们对它的关注，尤其是将砜基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性的化合物，使得它在新型超高效农药创制中发挥出越来越重要的作用。
新型杀菌剂苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)是氨基甲酸酯类杀菌剂，对多种作物的卵菌纲病菌都有很好的抑制作用；苯噻菌胺可从叶表向叶内，或从叶内向叶表渗透，具有良好的渗透性，故兼具预防和治疗效果。此外，苯噻菌胺还具有抑制病菌二次感染的特点，且具有卓越的持效及耐雨性。
致病疫霉(Phytophthora infestans DeBary)是严重危害马铃薯和番茄的重要植物病原真菌，引起马铃薯和番茄的晚疫病，是一种毁灭性的世界蔬菜病害。美国、加拿大、法国、瑞士等国均报道该病危害严重，在我国山东、山西、河北等地也普遍发生。该病流行时间长，蔓延速度快，发病严重的田块，植株可在数日内死亡，造成严重减产甚至绝收。据报道，由晚疫病所造成的损失一般减产10%～30%，严重可达80%，甚至绝产。长期以来，由于缺乏抗病品种、病菌产生抗药性以及耕作栽培措施管理不当等，晚疫病的危害未能得到有效控制，且近年来其危害有逐年加重趋势。乙磷铝锰锌等杀菌剂由于多年长期使用，对晚疫病的防效已显著降低，急需新型杀菌剂来有效控制晚疫病的流行。
技术实现要素：
本发明的目的提供一种具有协同增效作用、使用成本低、适用范围广、效果好、能解决植物病害抗性问题的二氯噁菌唑与苯噻菌胺的植物杀菌剂组合物。
为实现上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种含有二氯噁菌唑与苯噻菌胺的杀菌组合物，所述的二氯噁菌唑与苯噻菌胺重量比为1-50:50-1，进一步优选为1-20:20-1。
所述杀菌组合物中活性成分占组合物的重量百分比为5-70%，优选为10-60%。
所述的杀菌组合物的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂、可分散油悬浮剂中任意一种。
本发明的杀菌组合物还含有配制农药制剂所需的辅助成分，包括乳化剂、润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、粘结剂、填充剂、填料、介质等中的一种或几种混合，均为已知助剂，是农药制剂中常用的助剂，根据不同情况可以有所变化，并无特别限定。
本发明的另一目的在于提供所述的杀菌组合物作为防治霜霉病、疫病药物的应用。
与现有技术相比本发明的有益效果:(1)与单剂相比，该组合物对抗性真菌病害如荔枝霜疫霉病、葡萄霜霉病、马铃薯晚疫病等真菌病害有明显协同增效作用，克服和延缓了抗药性，扩大防治谱，明显提高了防治效果；(2)减少防治用工、用药成本；(3)可替代常规和易产生抗性的农药；(4)与单剂相比，生产和使用成本降低；(5)抑制真菌抗药性的产生，其效果明显高于其单剂使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
实施例1：25%二氯噁菌唑•苯噻菌胺可分散油悬浮剂
20%二氯噁菌唑，5%苯噻菌胺，3%羟乙基纤维素，5%聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，30%油酸甲酯，10%有机膨润土，玉米油补足至100%，将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高剪切混合后调配制得25%二氯噁菌唑•苯噻菌胺可分散油悬浮剂。
实施例2:54%二氯噁菌唑·苯噻菌胺可湿性粉剂
42%二氯噁菌唑，12%苯噻菌胺，10%木聚乙烯吡咯烷酮，6%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，5%白炭黑，高岭土补足至100%，将上述各物料一起加入锥形混合机中混合均匀，后经气流粉碎机粉碎，粉碎后的物料再经锥形混合机混合，混合后的物料细度98%通过600目标准筛，即得54%二氯噁菌唑·苯噻菌胺可湿性粉剂。
实施例3:30%二氯噁菌唑·苯噻菌胺水分散粒剂
25%苯噻菌胺，5%二氯噁菌唑，5%聚羧酸盐，7%木质素磺酸钠，2%十二烷基硫酸钠，5%硫酸铵，白炭黑补足至100%。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取30%苯噻菌胺·二氯噁菌唑水分散粒剂。
实施例4:33%二氯噁菌唑·苯噻菌胺悬浮剂
30%苯噻菌胺，3%二氯噁菌唑，10%甲基萘磺酸钠甲醛聚合物，10%茶枯粉，2%黄原胶，1%膨润土，5%尿素，去离子水补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10微米后制得33%苯噻菌胺·二氯噁菌唑悬浮剂。
实施例5:21%二氯噁菌唑·苯噻菌胺微乳剂
20%苯噻菌胺、1%二氯噁菌唑，6%农乳700#，4%NP-7，8%环己酮、3%乙醇、1.5%亚磷酸三苯酯，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%，搅拌后制得21%二氯噁菌唑·苯噻菌胺微乳剂。
实施例6:60%二氯噁菌唑·苯噻菌胺悬浮剂
50%二氯噁菌唑，10%苯噻菌胺，3%烷基聚氧乙烯醚磺酸钠，3%十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯，1%羟甲基纤维素，1%硅油，4%黄原胶，3%山梨酸钾，去离子水补足至100%，将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高剪切混合后调配制得60%二氯噁菌唑·苯噻菌胺悬浮剂。
实施例7:22%二氯噁菌唑·苯噻菌胺可分散油悬浮剂
20%二氯噁菌唑，2%苯噻菌胺，5%BY-125，5%烷基萘磺酸钠，4%农乳700#，2%聚氧乙烯醚，2%环氧氯丙烷，菜籽油补足至100%，将上述配方按比例进行预先粉碎，再加入砂磨机中研磨，经高剪切混合后调配制得22%二氯噁菌唑•苯噻菌胺可分散油悬浮剂。
实施例8：63%二氯噁菌唑·苯噻菌胺水分散粒剂
3%苯噻菌胺，60%二氯噁菌唑，5%聚羧酸盐，7%木质素磺酸钠，4%萘磺酸钠，6%淀粉，白炭黑补足至100%。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取63%苯噻菌胺·二氯噁菌唑水分散粒剂。
实施例9：32%二氯噁菌唑·苯噻菌胺悬浮剂
6%苯噻菌胺，26%二氯噁菌唑，4%烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，4%拉开粉，5%烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚，2%膨润土，1%硅酸铝镁，2%苯甲酸，0.8%硅油，5%丙二醇，去离子水补足100%。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10微米后制得32%苯噻菌胺·二氯噁菌唑悬浮剂。
实施例10：32%二氯噁菌唑·苯噻菌胺微乳剂
7%苯噻菌胺、25%二氯噁菌唑，5%农乳500#，6%农乳1601，6%N-甲基吡咯烷酮、3.5%正丁醇、1.5%环氧氯丙烷，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至100%，搅拌后制得32%二氯噁菌唑·苯噻菌胺微乳剂。
二、生测实施例
1、室内毒力测定
1.1马铃薯晚疫病室内毒力测定
为了了解苯噻菌胺与二氯噁菌唑组合混配对马铃薯晚疫病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
马铃薯晚疫病(分离自内蒙古赤峰周边地区)，纯化培养后经柯赫氏法则验证其致病性后将菌种接种于PDA培养基中，在25oC，90%湿度条件下培养7d，菌丝长满培养皿后用0.4mm打孔器打成菌饼用。
采用菌丝生长速率法测定苯噻菌胺与二氯噁菌唑以及二者组合物对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的影响，设定二者重量配比为1:4，2:7，5:1，10:1，20:1，1:5，1:10，1:20，以及各单剂共10种药剂处理，各处理设定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9个浓度梯度制成PDA平板，设置无药剂为对照，每浓度重复3次，在无菌条件下将打好的菌饼倒置于各个处理PDA平板中央后，将平板置于25oC，90%湿度条件下培养，待菌丝生长直径达到培养皿直径50%左右时(7d左右)调查结果，并借助DPS数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、EC50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂（通常选择EC50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂所占比例
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80~120之间为相加作用。
表1中采用苯噻菌胺(A)和二氯噁菌唑(B)（实施例1-8）以不同配比对马铃薯晚疫病的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
1.2荔枝霜疫霉病室内毒力测定
为了了解苯噻菌胺与二氯噁菌唑组合混配对荔枝霜疫霉病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
荔枝霜疫霉病(分离自广东省茂名电白周边地区)，纯化培养后经柯赫氏法则验证其致病性后将菌种接种于PDA培养基中，在25oC，90%湿度条件下培养7d，菌丝长满培养皿后用0.4mm打孔器打成菌饼用。
采用菌丝生长速率法测定苯噻菌胺与二氯噁菌唑以及二者组合物对荔枝霜疫霉病菌菌丝生长的影响，设定二者重量配比为3:13，7:25，5:1，10:1，20:1，1:5，1:10，1:20，以及各单剂共10种药剂处理，各处理设定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9个浓度梯度制成PDA平板，设置无药剂为对照，每浓度重复3次，在无菌条件下将打好的菌饼倒置于各个处理PDA平板中央后，将平板置于25oC，90%湿度条件下培养，待菌丝生长直径达到培养皿直径50%左右时(7d左右)调查结果，并借助DPS数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、EC50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂（通常选择EC50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比列+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂所占比列
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80~120之间为相加作用。
表1中采用苯噻菌胺(A)和二氯噁菌唑(B)（实施例3-10）以不同配比对荔枝霜疫霉病的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
2、田间药效试验
2.1马铃薯晚疫病田间药效试验
试验处理:本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分二氯噁菌唑(A)和苯噻菌胺(B)的质量和。对照药剂分别是20%二氯噁菌唑悬浮剂和15%苯噻菌胺可湿性粉剂及空白清水试验。
试验方法：每个小区面积为66.7m2，重复3次，上述配方加水稀释，叶面喷雾；施药前调查及防治后的调查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，分别于施药后5、10、14天调查病情指数并计算防效。试验结果见下表:
田间药效结果表明，由表3可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。
2.2荔枝霜疫霉病田间药效试验
试验处理:本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品二氯噁菌唑(A)和苯噻菌胺(B)的质量和。对照药剂分别是20%二氯噁菌唑悬浮剂和15%苯噻菌胺可湿性粉剂及空白清水试验。
试验方法:每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为:在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，分别于施药后5、10、14天调查病情指数并计算防效。试验结果见下表:
田间药效结果表明，由表4可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。