一种制备纳米复合镀层的方法

文档序号:585956阅读:156来源:国知局
专利名称:一种制备纳米复合镀层的方法
技术领域
本发明属于电化学表面工程技术领域,具体涉及一种制备纳米复合镀层的方法。
背景技术
纳米复合电镀作为一种工艺简单,操作方便,成本低廉的表面改性技术,近年来得 到了快速发展。适量纳米颗粒均勻分散在复合镀层内可以改善基质金属的结晶环境,显著 提高复合镀层的综合性能。但是,由于纳米颗粒本身所具有的高表面能,使其在电镀过程中 极易发生团聚,造成纳米颗粒在电镀液中沉降,从而影响电镀效果。另外纳米颗粒的团聚还 使其不能均勻地分散在电镀层内,导致复合镀层结构疏松,表面粗糙,综合性能下降。研究 表明,在复合电镀过程中引入超声波可以有效抑制纳米颗粒的团聚,促使纳米颗粒均勻分 散,而且超声波的空化效应还可以细化基质金属的晶粒,提高电镀层的表面质量和性能。

发明内容
为了解决纳米颗粒在复合电镀过程中容易出现团聚的缺陷,本发明提供了一种制 备纳米复合镀层的方法。为了实现本发明目的,本发明的技术方案在于提供一种制备纳米复合镀层的方 法,将添加有纳米颗粒的镀液置于超声波发生器的超声场中,同时采用阴极连接杆带动施 镀阴极在超声场中旋转的方式进行电镀。所述的制备过程中采用超声波和施镀阴极旋转两者同时作用来分散镀液中的纳 米颗粒,所述的施镀阴极在施镀过程中一直处于旋转状态。所述的制备方法包括以下步骤
1)配好镀液;
2)将添加有纳米颗粒的镀液置于超声场中进行超声预处理;
3)预处理结束后,将施镀阴极固定在阴极连接杆上;
4)绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放入镀液中,并在镀液中放入均布在 阴极周围的阳极;
5)接通直流电源,阴极连接杆在电机的驱动下带动施镀阴极在超声场中旋转施镀;
6)电镀结束后,关闭所有电源,取下镀样,清洗,烘干。步骤1)中所述的镀液的组分为氨基磺酸镍(Ni (SO3NH2) 2 · 4H20) 100g/L 300g/L、硼酸(H3BO3) 10g/L 40g/L、氯化镍(NiCl2) 10g/L 90g/L、润湿剂
(C12H25SO4Na) 0. 4g/L 3g/L,所述的镀液的pH值控制在3 4之间。步骤2)中超声预处理的同时用磁力搅拌器带动磁子对镀液进行搅拌。步骤2)中所述的预处理工艺参数为
超声波发生器的120W 300W、频率为28 120KHZ ; 磁力搅拌器的磁力转子的转速为IOOrpm 1200rpm ; 镀液温度25 60°C ;预处理时间1. 5 2h。步骤4)中所述的阴极是直径Φ20πιπι、长150mm的不锈钢圆柱,所述的阳极为4块 纯度大于99. 99%的电解镍板,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm。步骤5)中所述的直流电源的平均电流密度为2A/dm2 1 OA/dm2,所述的阴极旋转 速度为Orpm 1600rpm,所述的施镀的时间为Ih 3h。由于采用上述技术方案,本发明的有益效果
1、超声波的空化效应及其在液相介质中传播时所产生的微射流可以击碎纳米颗粒团 聚体,促使纳米颗粒与基质金属共沉积,在电镀过程中镀样在镀液中高速旋转,加大了镀液 的搅拌速度,可以抑制纳米颗粒的团聚,降低浓差极化,提升了电镀的速率,同时也有利于 增强镀层的综合性能,其中镀层的硬度、耐腐蚀性及耐磨损性能均得到提高。2、镀样在镀液中的高速旋转,可以清洁镀样的施镀表面,减少镀层内的针孔,及时 清理吸附力较差的粗大粒子,同时超声波本身对基质金属还具有一定的细晶强化作用,镀 层面表平整细腻、排列致密、晶粒均勻细小。3、纳米颗粒在超声场中旋转,纳米颗粒的表面得到了清洁,有利于改善纳米颗粒 的润湿条件,使其更容易吸附带电离子,进而提高纳米颗粒在镀层中的含量。


图1为本发明制备纳米复合镀层的工艺方法的意图; 图2是阴、阳极在电镀槽中的分布俯视图3为实施例1制备得到的纳米复合镀层的SEM形貌图; 图4为对比例1制备得到的纳米复合镀层的SEM形貌图; 图5为对比例2制备得到的纳米复合镀层的SEM形貌图; 图6为对比例3制备得到的纳米复合镀层的SEM形貌图; 图7为对比例4制备得到的纳米复合镀层的SEM形貌图; 图8为对比例5制备得到的纳米复合镀层的SEM形貌图。
具体实施例方式如图1所示为本发明工艺方法示意图。本发明的具体工艺路线为1)配好镀液1 ;2)将一个磁力搅拌器2放置在超声波 发生器3的水浴槽4中,再将装有镀液的电镀槽5置于磁力搅拌器上,通过温控装置6调节 水浴温度至50°C,浴槽内盛的自来水7的高度要大于比电镀槽中镀液1的高度;3)设定超 声波的功率、频率和温度值及磁力搅拌器的磁子8的速度,然后开始超声预处理,超声波的 微射流自下而上对镀液中的纳米颗粒9进行分散,同时遥控磁力搅拌器带动在镀液底部的 磁子搅拌镀液,避免纳米颗粒下沉;4)预处理结束后,将施镀阴极10固定在阴极连接杆11 上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放入镀液中,在电镀槽中放入均勻分布在 阴极四周的阳极12,连接阴极和阳极与电源之间的导线,接通电源,施镀阴极10在其电机 13的驱动下带动镀样旋转;5)设定阴极的转向、转速以及直流电源的电流密度值,进行电 镀;6 )电镀结束后,关掉直流电源和电机电源,电镀结束后,取下镀样,清洗,烘干即可。以纳米CeO2颗粒复合电镀为实例下面通过具体实施例来做进一步的说明,以下实施例均使用本发明所设计的施镀装 置,如图1所示。实施例1
1)选定施镀阴极和阳极基体
在试验中,以直径为Φ20πιπι的不锈钢圆柱的部分侧面为施镀阴极的工作面,采用4块 纯度大于99. 99%的电解镍板作为阳极,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm,4块镍板均勻 分布于阴极周围,浸液阴极和阳极面积之比为1 :6。其中阴极不锈钢圆柱的表面处理的操 作过程如下细砂纸打磨至镜面一酒精反复擦拭除油污一10%左右的硫酸溶液钝化施镀面 Ih —蒸馏水清洗干净一晾干备用。阴极旋转的动力装置为交流调速电机,电源采用恒流稳 压电源。2 )镀液配比及工艺参数 试验所采用的基础镀液为
氨基磺酸镍(Ni (NH2SO3)2 · 4H20) 200g/L ; 硼酸(H3BO3)25g/L ; 氯化镍(NiCl2 )60g/L; 润湿剂(C12H25SO4Na) lg/L ;
为了减少额外影响因素,所用试剂均为分析纯,并用蒸馏水配制电镀液,添加的氧化铈 (CeO2)纳米颗粒的粒径为45nm。试验中各工艺参数为 镀液温度为45°C ;
电镀液的PH值为3 ;
氧化铈(CeO2)纳米颗粒的添加量为50g/L ; 预处理的时间为2h ; 阴极电流密度为4A/dm2 ; 磁力搅拌磁子速度为800rpm ; 阴极旋转速度为1200rpm ; 超声波功率为300W、频率为45kHz ; 电镀时间2h。3)具体的复合电镀实施过程如下
A.按配制好的电镀液倒入电镀槽中,将磁力搅拌器放置在超声波发生器的水浴槽中, 再将装有电镀液的电镀槽置于磁力搅拌器上,设置超声波功率与频率、磁力搅拌器的速度 及镀液的温度,同时启动超声发生器与磁力搅拌器进行预处理,预处理时间为2h ;
B.将施镀阴极固定在阴极连接杆上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放 入镀液中,在电镀槽中放入4块均勻分布于阴极周围的阳极镍板,连接阴极和阳极与电源 之间的导线,按下阴极旋转按钮,阴极在电机的驱动下旋转,再接通直流电源开始电镀;
C.Ih后断开电源,取出镀样,用机械方式将其镀层剥离,并将其清洗、干燥处理后制备 试样检测。对比例1
1)选定施镀阴极和阳极基体
5在试验中,以直径为Φ20πιπι的不锈钢圆柱的部分侧面为施镀阴极的工作面,采用4块 纯度大于99. 99%的电解镍板作为阳极,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm,4块镍板均勻 分布于阴极周围,浸液阴极和阳极面积之比为1 :6。其中阴极不锈钢圆柱的表面处理的操 作过程如下细砂纸打磨至镜面一酒精反复擦拭除油污一10%左右的硫酸溶液钝化施镀面 Ih —蒸馏水清洗干净一晾干备用。阴极旋转的动力装置为交流调速电机,电源采用恒流稳 压电源。2 )镀液配比及工艺参数 试验所采用的基础镀液为
氨基磺酸镍(Ni (NH2SO3)2 · 4H20) 200g/L ; 硼酸(H3BO3)25g/L ; 氯化镍(NiCl2 )60g/L; 润湿剂(C12H25SO4Na) lg/L ;
为了减少额外影响因素,所用试剂均为分析纯,并用蒸馏水配制电镀液,添加的氧化铈 (CeO2)纳米颗粒的粒径为45nm。试验中各工艺参数为 镀液温度为45°C ;
电镀液的PH值为3 ;
氧化铈(CeO2)纳米颗粒的添加量为50g/L ; 预处理的时间为2h ; 阴极电流密度为4A/dm2 ; 磁力搅拌磁子速度为800rpm ; 阴极旋转速度为SOOrpm ; 超声波功率为300W、频率为45kHz ; 电镀时间2h。3)具体的复合电镀实施过程如下
A.按配制好的电镀液倒入电镀槽中,将磁力搅拌器放置在超声波发生器的水浴槽中, 再将装有电镀液的电镀槽置于磁力搅拌器上,设置超声波功率与频率、磁力搅拌器的速度 及镀液的温度,同时启动超声发生器与磁力搅拌器进行预处理,预处理时间为2h ;
B.将施镀阴极固定在阴极连接杆上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放 入镀液中,在电镀槽中放入4块均勻分布于阴极周围的阳极镍板,连接阴极和阳极与电源 之间的导线,按下阴极旋转按钮,阴极在电机的驱动下旋转,再接通直流电源开始电镀;
C.Ih后断开电源,取出镀样,用机械方式将其镀层剥离,并将其清洗、干燥处理后制备 试样检测。对比例2
1)选定施镀阴极和阳极基体
在试验中,以直径为Φ20πιπι的不锈钢圆柱的部分侧面为施镀阴极的工作面,采用4块 纯度大于99. 99%的电解镍板作为阳极,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm,4块镍板均勻 分布于阴极周围,浸液阴极和阳极面积之比为1 :6。其中阴极不锈钢圆柱的表面处理的操 作过程如下细砂纸打磨至镜面一酒精反复擦拭除油污一10%左右的硫酸溶液钝化施镀面Ih —蒸馏水清洗干净一晾干备用。阴极旋转的动力装置为交流调速电机,电源采用恒流稳 压电源。2 )镀液配比及工艺参数 试验所采用的基础镀液为
氨基磺酸镍(Ni (NH2SO3)2 · 4H20) 200g/L ; 硼酸(H3BO3)25g/L ; 氯化镍(NiCl2 )60g/L; 润湿剂(C12H25SO4Na) lg/L ;
为了减少额外影响因素,所用试剂均为分析纯,并用蒸馏水配制电镀液,添加的氧化铈 (CeO2)纳米颗粒的粒径为45nm。试验中各工艺参数为 镀液温度为45°C ;
电镀液的PH值为3 ;
氧化铈(CeO2)纳米颗粒的添加量为50g/L ; 预处理的时间为2h ; 阴极电流密度为4A/dm2 ; 磁力搅拌磁子速度为800rpm ; 阴极旋转速度为1200rpm ; 超声波功率为240W、频率为45kHz ; 电镀时间2h。3)具体的复合电镀实施过程如下
A.按配制好的电镀液倒入电镀槽中,将磁力搅拌器放置在超声波发生器的水浴槽中, 再将装有电镀液的电镀槽置于磁力搅拌器上,设置超声波功率与频率、磁力搅拌器的速度 及镀液的温度,同时启动超声发生器与磁力搅拌器进行预处理,预处理时间为2h ;
B.将施镀阴极固定在阴极连接杆上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放 入镀液中,在电镀槽中放入4块均勻分布于阴极周围的阳极镍板,连接阴极和阳极与电源 之间的导线,按下阴极旋转按钮,阴极在电机的驱动下旋转,再接通直流电源开始电镀;
C.Ih后断开电源,取出镀样,用机械方式将其镀层剥离,并将其清洗、干燥处理后制备 试样检测。对比例3
1)选定施镀阴极和阳极基体
在试验中,以直径为Φ20πιπι的不锈钢圆柱的部分侧面为施镀阴极的工作面,采用4块 纯度大于99. 99%的电解镍板作为阳极,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm,4块镍板均勻 分布于阴极周围,浸液阴极和阳极面积之比为1 :6。其中阴极不锈钢圆柱的表面处理的操 作过程如下细砂纸打磨至镜面一酒精反复擦拭除油污一10%左右的硫酸溶液钝化施镀面 Ih —蒸馏水清洗干净一晾干备用。阴极旋转的动力装置为交流调速电机,电源采用恒流稳 压电源。2 )镀液配比及工艺参数 试验所采用的基础镀液为氨基磺酸镍(Ni (NH2SO3)2 · 4H20) 200g/L ; 硼酸(H3BO3)25g/L ; 氯化镍(NiCl2 )60g/L; 润湿剂(C12H25SO4Na) lg/L ;
为了减少额外影响因素,所用试剂均为分析纯,并用蒸馏水配制电镀液,添加的氧化铈 (CeO2)纳米颗粒的粒径为45nm。试验中各工艺参数为 温度为45°C ;
电镀液的PH值为3 ;
氧化铈(CeO2)纳米颗粒添加量为50g/L ; 预处理的时间为2h ; 阴极电流密度为4A/dm2 ; 磁力搅拌磁子速度为800rpm ; 阴极旋转速度为Orpm ; 超声波功率为300W、频率为45kHz ; 电镀时间2h。3)具体的复合电镀实施过程如下
A.按配制好的电镀液倒入电镀槽中,将磁力搅拌器放置在超声波发生器的水浴槽中, 再将装有电镀液的电镀槽置于磁力搅拌器上,设置超声波功率与频率、磁力搅拌器的速度 及镀液的温度,同时启动超声发生器与磁力搅拌器进行预处理,预处理时间为2h ;
B.将施镀阴极固定在阴极连接杆上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放 入镀液中,在电镀槽中放入4块均勻分布于阴极周围的阳极镍板,连接阴极和阳极与电源 之间的导线,只接通直流电源开始电镀;
C.Ih后断开电源,取出镀样,用机械方式将其镀层剥离,并将其清洗、干燥处理后制备 试样检测。对比例4
1)选定施镀阴极和阳极基体
在试验中,以直径为Φ20πιπι的不锈钢圆柱的部分侧面为施镀阴极的工作面,采用4块 纯度大于99. 99%的电解镍板作为阳极,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm,4块镍板均勻 分布于阴极周围,浸液阴极和阳极面积之比为1 :6。其中阴极不锈钢圆柱的表面处理的操 作过程如下细砂纸打磨至镜面一酒精反复擦拭除油污一10%左右的硫酸溶液钝化施镀面 Ih —蒸馏水清洗干净一晾干备用。阴极旋转的动力装置为交流调速电机,电源采用恒流稳 压电源。2 )镀液配比及工艺参数 试验所采用的基础镀液为
氨基磺酸镍(Ni (NH2SO3)2 · 4H20) 200g/L ; 硼酸(H3BO3)25g/L ; 氯化镍(NiCl2 )60g/L; 润湿剂(C12H25SO4Na) lg/L ;为了减少额外影响因素,所用试剂均为分析纯,并用蒸馏水配制电镀液,添加的氧化铈 (CeO2)纳米颗粒的粒径为45nm。试验中各工艺参数为 温度为45°C ;
电镀液的PH值为3 ;
氧化铈(CeO2)纳米颗粒添加量为50g/L ; 预处理的时间为2h ; 阴极电流电流密度为4A/dm2 ; 磁力搅拌磁子速度为800rpm ; 阴极旋转速度为1200rpm ; 超声波功率为OW ; 电镀时间2h。3)具体的复合电镀实施过程如下
A.按配制好的电镀液倒入电镀槽中,将磁力搅拌器放置在超声波发生器的水浴槽中, 再将装有电镀液的电镀槽置于磁力搅拌器上,设置超声波功率与频率、磁力搅拌器的速度 及镀液的温度,同时启动超声发生器与磁力搅拌器进行预处理,预处理时间为2h后关闭超 声装置;
B.将施镀阴极固定在阴极连接杆上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放 入镀液中,在电镀槽中放入4块均勻分布于阴极周围的阳极镍板,连接阴极和阳极与电源 之间的导线,按下阴极旋转按钮,阴极在电机的驱动下旋转,再接通直流电源开始电镀;
C.Ih后断开电源,取出镀样,用机械方式将其镀层剥离,并将其清洗、干燥处理后制备 试样检测。对比例5
1)选定施镀阴极和阳极基体
在试验中,以直径为Φ20πιπι的不锈钢圆柱的部分侧面为施镀阴极的工作面,采用4块 纯度大于99. 99%的电解镍板作为阳极,镍板体积规格为150mmX30mmX3mm,4块镍板均勻 分布于阴极周围,浸液阴极和阳极面积之比为1 :6。其中阴极不锈钢圆柱的表面处理的操 作过程如下细砂纸打磨至镜面一酒精反复擦拭除油污一10%左右的硫酸溶液钝化施镀面 Ih —蒸馏水清洗干净一晾干备用。阴极旋转的动力装置为交流调速电机,电源采用恒流稳 压电源。2 )镀液配比及工艺参数 试验所采用的基础镀液为
氨基磺酸镍(Ni (NH2SO3)2 · 4H20) 200g/L ; 硼酸(H3BO3)25g/L ; 氯化镍(NiCl2 )60g/L; 润湿剂(C12H25SO4Na) lg/L ;
为了减少额外影响因素,所用试剂均为分析纯,并用蒸馏水配制电镀液,添加的氧化铈 (CeO2)纳米颗粒的粒径为45nm。试验中各工艺参数为温度为45°C ; 电镀液的PH值为3 ;
氧化铈(CeO2)纳米颗粒添加量为50g/L; 预处理的时间为2h ; 阴极电流密度为4A/dm2 ; 磁力搅拌磁子速度为800rpm ; 阴极旋转速度为Orpm ; 超声波功率为OW ; 电镀时间2h。3)具体的复合电镀实施过程如下
A.按配制好的电镀液倒入电镀槽中,将磁力搅拌器放置在超声波发生器的水浴槽中, 再将装有电镀液的电镀槽置于磁力搅拌器上,设置超声波功率与频率、磁力搅拌器的速度 及镀液的温度,同时启动超声发生器与磁力搅拌器进行预处理,预处理时间为2h后关闭超 声装置;
B.将施镀阴极固定在阴极连接杆上,绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放 入镀液中,在电镀槽中放入4块均勻分布于阴极周围的阳极镍板,连接阴极和阳极与电源 之间的导线,只接通直流电源开始电镀;
C.Ih后断开电源,取出镀样,用机械方式将其镀层剥离,并将其清洗、干燥处理后制备 试样检测。对实施例与对比例中制备好的复合镀层用扫描电子显微镜观察其表面形貌,如图 3 8所示实施例与对比例中复合镀层的SEM图,从图中对比发现使用本发明在超声场中阴 极旋转条件下制备的纳米复合镀层表面平整细腻,晶粒均勻细小、排列致密。用显微硬度计检测其显微硬度;用10%的HCL溶液对复合镀层进行浸泡试验,测定 其腐蚀速率;在摩擦磨损试验机上对复合电镀层进行摩擦磨损试验测试,测定其磨损速率。 各例中复合镀层的硬度、腐蚀速率和磨损速率的测定结果见表1,从表中可以看出使用本发 明所获得的复合镀层硬度,耐腐蚀性及耐磨损均有大幅提高。表1各实施例及对比例的镀层的硬度、腐蚀速率及磨损速率的测定结果
权利要求
一种制备纳米复合镀层的方法,其特征在于将添加有纳米颗粒的镀液置于超声波发生器的超声场中,同时采用阴极连接杆带动施镀阴极在超声场中旋转的方式进行电镀。
2.根据权利要求1所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于所述的施镀阴极在 施镀过程中一直处于旋转状态。
3.根据权利要求1所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于所述的制备方法包 括以下步骤1)配好镀液;2)将添加有纳米颗粒的镀液置于超声场中进行超声预处理;3)预处理结束后,将施镀阴极固定在阴极连接杆上;4)绝缘处理施镀阴极的非施镀面后,将施镀阴极放入镀液中,并在镀液中放入均布在 阴极周围的阳极;5)接通直流电源,阴极连接杆在电机的驱动下带动施镀阴极在超声场中旋转施镀;6)电镀结束后,关闭所有电源,取下镀样,清洗,烘干。
4.根据权利要求3所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于步骤1)中所述的镀 液的组分为氨基磺酸镍(Ni (SO3NH2)2 ·4Η20) 100g/L 300g/L、硼酸(H3BO3) 10g/L 40g/ L、氯化镍(NiCl2) 10g/L 90g/L、润湿剂(C12H25SO4Na)O. 4g/L 3g/L,所述的镀液的 pH 值 控制在3 4之间。
5.根据权利要求3所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于步骤2)中超声预处 理的同时用磁力搅拌器带动磁子对镀液进行搅拌。
6.根据权利要求3所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于步骤2)中所述的预 处理工艺参数为超声波发生器的120W 300W、频率为28 120KHZ ;磁力搅拌器的磁力转子的转速为IOOrpm 1200rpm ;镀液温度25 60°C ;预处理时间1. 5 2h。
7.根据权利要求3所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于步骤4)中所述的阴 极是直径Φ20πιπι、长150mm的不锈钢圆柱,所述的阳极为4块纯度大于99. 99%的电解镍板, 镍板体积规格为150mmX30mmX3mm。
8.根据权利要求3所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于步骤5)中所述的直 流电源的平均电流密度为2A/dm2 ΙΟΑ/dm2,所述的阴极旋转速度为Orpm 1600rpm。
9.根据权利要求3所述的制备纳米复合镀层的方法,其特征在于其特征在于步骤 5)中所述的施镀的时间为Ih 3h。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米复合镀层的方法,将添加有纳米颗粒的镀液置于超声波发生器的超声场中,同时采用阴极连接杆带动施镀阴极在超声场中旋转的方式进行电镀。采用本发明的方法,超声波的空化效应及其在液相介质中传播时所产生的微射流可以击碎纳米颗粒团聚体,促使纳米颗粒与基质金属共沉积,在电镀过程中施镀阴极在镀液中高速旋转,加大了镀液的搅拌速度,抑制了纳米颗粒的团聚,降低了浓差极化,提升了电镀的速率,同时也增强了镀层的综合性能。本发明制备的纳米复合镀层,其表面平整细腻、晶粒均匀细小、排列致密,同时其硬度、耐腐蚀性及耐磨损性能均得到大幅提高。
文档编号C25D15/00GK101956225SQ201010285059
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者余永健, 刘红彬, 司东宏, 张德颖, 李伦, 李济顺, 薛玉君, 马伟 申请人:河南科技大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1