制备多孔材料的方法及多孔材料的制作方法

专利名称：制备多孔材料的方法及多孔材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多孔材料的新方法及这种方法制得的多孔材料。本发明的多孔材料可用作超滤膜、微滤膜、反渗透膜、渗析膜、吸附剂、生物反应器、生物传感器、人造器官，等等。
在化学工业、电子工业、药品工业、食品工业、废液处理、医疗(包括医疗仪器如人造器官，检测)、水纯化等技术领域用的各种分离方法中，微孔膜被用于过滤和分离蛋白质、胶体、细菌、病毒、盐等等。多孔颗粒和多孔纤维等多孔材料用作溶于水中的溶剂或蛋白质等物质的吸附剂、气态物质的吸附剂、色谱用填料、生物反应器或生物传感器中酶的载体，等等。
作为制备微孔膜(以下有时简称作“膜”)的方法，大多广泛地使用所谓湿法，即包括聚合物溶液成型，任选地将所得聚合物溶液表面稍加干燥，然后使所述聚合物溶液与一种能与所述溶液中的溶剂混溶的混凝液接触以使聚合物以网状型式混凝。不过，湿法的缺点是仅可以使用溶剂可溶的聚合物，即线形高聚物。所得膜显示出很差的耐热性、耐压性和耐滤性(压实性)。此外，该膜几乎不能改性，使其很难制备亲水膜。如果要制备目的是抑制污垢[因膜污垢造成的通量下降，它是膜过滤的最大弱点]的亲水膜，则所得膜在水中溶胀，由此显示很差的耐压实性。再有，其中加有亲水基的聚合物材料在制膜时会在水中溶胀，可能制出小孔膜。此外，所得膜是醇溶的，因此几乎不能被净化。所以，制备亲水膜要求制备非亲水膜，然后表面涂覆非亲水膜以赋予其亲水性的复杂步骤。
另一方面，美国专利5,236,588公开了一种制备微孔膜的方法，该方法包括将一种能量射线可聚合的单体和/或低聚体以及一种能与所述能量射线可聚合的单体和/或低聚体混溶但不溶解或使其中的所述能量射线可聚合的单体和/或低聚体凝胶化的不良溶剂的混合物成型，任选地对混合物的表面稍加干燥，然后用能量射线照射该物质以同时进行聚合和相分离。按照这种方法，用多官能化合物作为单体和/或低聚体可以制备交联的聚合物膜。所以，可以获得耐热性和耐压实性优良的膜。此外，向单体和/或低聚体中加入亲水物质可以容易地制备亲水膜。不过，这种方法的缺点仍是如果要制备具有小的截止(cut-off)分子量的亲水膜，只能获得具有小通量的膜。
在膜以及多孔材料如多孔颗粒和多孔纤维中都有前述问题。
本发明的一个目的是提供一种具有优良的耐污垢性、耐热性和耐压实性以及很宽的和任意设计的孔直径的多孔材料，及其制备方法。本发明的另一目的是提供一种具有广义控制的表面特性和孔直径且耐热性和强度优良的适于吸附用的多孔材料及其制备方法。
本发明人对解决前述问题做了深入研究，结果发现了一种制备多孔材料的方法，该方法包括将一种包含可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)和能溶解其中的所述单体和/或低聚体(a)并能使由交联聚合所述单体和/或低聚体(a)获得的交联聚合物(A)凝胶化的溶剂(B)作为基本成分的可聚合溶液(I)成型，交联聚合可聚合溶液(I)以制备交联聚合物(A)的形成凝胶的产物，然后使形成凝胶的产物与能和所述溶剂(B)相容、但不使交联聚合物(A)凝胶的混凝液(C)接触以使其混凝，该方法具有以下特点(i)提供了优良的耐污垢性、耐热性和耐压实性，而在制备膜中可在宽范围内随意设计孔直径；(ii)在制备适用于吸附的多孔材料中，可以广义控制表面特性和孔直径。因此，可以得到耐热性及强度优良的多孔材料；以及(iii)在按照前述制法得到的多孔材料中，由交联聚合物(A)与可溶于溶剂(B)、但不溶于混凝液(C)的非交联聚合物(D)的半IPN(互穿聚合物网)型聚合物合金制成的多孔材料在强度、硬度和耐热性等物理特性方面以及在化学和生物特性方面(如，蛋白质的非吸附性和选择性吸附性)优良，因此是特别需要的。由此便完成了本发明。
为解决前述问题，本发明提供了以下诸项发明(1)一种制备多孔材料的方法，该方法包括将一种包含可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)和能溶解其中的所述单体和/或低聚体(a)并能使由交联聚合所述单体和/或低聚体(a)获得的交联聚合物(A)凝胶化的溶剂(B)作为基本成分的可聚合溶液(I)成型，交联聚合可聚合溶液(I)以制备交联聚合物(A)的形成凝胶的产物，然后使形成凝胶的产物与能和所述溶剂(B)相容、但不使交联聚合物(A)凝胶的混凝液(C)接触以使其混凝和赋予多孔性。
(2)按照上款(1)所述的制备多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)包括一种可溶于所述溶剂(B)、但不溶于所述混凝液(C)的非交联聚合物(D)。
(3)按照上款(2)所述的制备多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)的含量为10-90wt.％。
(4)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)包括一种含量不小于10wt.％的多官能单体和/或低聚体。
(5)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)包括一种亲水乙烯基单体和/或低聚体。
(6)按照上款(5)所述的制备多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的亲水乙烯基单体和/或低聚体的含量为5-50wt.％。
(7)按照上款(5)所述的制备多孔材料的方法，其中所述亲水乙烯基单体和/或低聚体是(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
(8)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)含有一种在其分子中有氨基酸骨架的乙烯基单体和/或低聚体。
(9)按照上款(8)所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的含量为5-50wt.％。
(10)按照上款(8)所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体是一种(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
(11)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)是含有在其分子中有糖类骨架的乙烯基单体和/或低聚体的物质。
(12)按照上款(11)所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有糖类骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的含量为5-50wt.％。
(13)按照上款(11)所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有糖类骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体是一种(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
(14)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)是一种(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
(15)按照上款(2)或(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述非交联的聚合物(D)包括一种或多种聚合物，这些聚合物选自聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、苯乙烯聚合物和纤维素聚合物。
(16)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述溶剂(B)是一种沸点为80℃-180℃的溶剂。
(17)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可聚合物溶液(I)成型之后用能量射线照射进行交联聚合。
(18)按照上款(1 7)所述的制备多孔材料的方法，其中所述能量射线是紫外线。
(19)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述混凝液(C)是水或水溶液。
(20)按照上款(1)-(3)任一项所述的制备多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)成型为平面膜、管形膜或中空纤维膜。
(21)一种多孔材料，由通过交联聚合可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)得到的交联聚合物(A)与一种非交联的聚合物(D)的半IPN型(半-互穿聚合物网型)聚合物合金制得，其中聚合物(D)可溶于能溶解其中所述单体和/或低聚体(a)并能使所述交联聚合物(A)凝胶化的溶剂(B)，但不溶于能与所述溶剂(B)相容但不使所述交联聚合物(A)凝胶的混凝液(C)。
(22)按照上款(21)所述的多孔材料，其中所述非交联聚合物(D)的含量为10-90wt.％。
(23)按照上款(21)所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种(甲基)丙烯酸交联聚合物。
(24)按照上款(23)所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种具有亲水结构部分的聚合物。
(25)按照上款(23)所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种具有氨基酸骨架的聚合物。
(26)按照上款(23)所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种具有糖类骨架的聚合物。
(27)按照上款(24)-(26)任一项所述的多孔材料，其中所述非交联聚合物(D)是一种聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、苯乙烯聚合物或纤维素聚合物。
(28)按照上款(21)-(26)任一项所述的多孔材料，它是一种微孔膜。
(29)按照上款(28)所述的多孔材料，其中所述微孔膜是一种不对称膜。
(30)按照上款(29)所述的多孔材料，其中所述不对称膜是具有截止分子量1,000-300,000的膜。
(31)按照上款(21)-(26)任一项所述的多孔材料，其中所述多孔材料具有对水不大于55°的接触角。
以下叙述制备本发明多孔材料的方法。
用于本发明制备方法的可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)[以下有时简单称作“单体和/或低聚体(a)”]是一种可聚合以得到交联聚合物的乙烯基单体和/或低聚体。这种乙烯基单体和/或低聚体的典型例子包括含有双官能或更高的多官能单体和/或低聚体的乙烯基单体和/或低聚体。
这里可使用的低聚体表示含有可聚合乙烯基官能团的低聚体。这种低聚体的例子包括可聚合聚合物(预聚物)。乙烯基官能团是可乙烯基聚合的官能团，如乙烯基、亚乙烯基、丙烯酸基和甲基丙烯酸基。在这些多官能单体和/或低聚体中，各种的官能团可以是相同的，或可以含有乙烯基官能团除外的可聚合的和/或交联的官能团。
对用于本发明制备方法的单体和/或低聚体(a)没有特别限制，只要它是一种可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体即可。单体和/或低聚体(a)优选是能以高速率进行聚合且当用能量射线照射时可以固化的乙烯基单体和/或低聚体。因此，单体和/或低聚体(a)优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸[以下称作“(甲基)丙烯酸”，这适用于(甲基)丙烯酸基，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰，等等]单体和/或低聚体，即，含(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚体。
前述单体的例子有单官能单体，如(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸苯基溶纤剂，正乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯，二官能单体，如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，2，2′-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚亚氧乙基苯基)丙烷和2，2′-双(4-(甲基)丙烯酰氧聚亚氧丙基苯基)丙烷，三官能单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，四官能单体，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和六官能单体，如二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为前述低聚体，可以使用重均分子量为500-50,000的低聚体。这种低聚体的具体例子包括环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，聚酯树脂的(甲基)丙烯酸酯，聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯树脂的(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰基封端的聚氨酯树脂。
不用说，单体和/或低聚体(a)可以是这些单体和/或低聚体的混合物。为了调节多孔材料的物理特性，单体和/或低聚体(a)优选是多官能单体和/或低聚体以及单官能单体和/或低聚体的混合物。在此情况下，双官能或更高的多官能单体和/或低聚体的含量优选不小于1wt％、更优选不小于10wt.％，以加速聚合物成膜为微孔膜。多官能单体和/或低聚体的含量的上限可以是100wt％。多官能单体和/或低聚体的最佳含量取决于多官能单体和/或低聚体的分子结构及其分子量或官能团的价态。如果多官能单体和/或低聚体具有小分子量或高价态，其含量优选为较低的。
如果需要制备亲水多孔材料，特别是耐污垢的微孔膜，单体和/或低聚体(a)优选含有亲水乙烯基单体和/或低聚体，即具有亲水性结构部分的乙烯基单体和/或低聚体，特别是(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。具有亲水结构部分的单体和/或低聚体可以是多官能或单官能的。单体和/或低聚体(a)优选是具有亲水结构部分的单官能单体和/或低聚体和无亲水结构部分的多官能单体和/或低聚体的混合物，因为在保持所需物理特性的同时，可以提高亲水基团的种类和含量的调节自由度。
本文所用的术语“具有亲水结构部分”意指“在分子中共价地具有亲水基”。亲水结构部分的例子有非离子亲水基，如聚乙二醇基、聚亚氧甲基、羟基、含糖基和酰胺基，阴离子亲水基，如羧基、砜基、磷酸基和亚磷酸基，阳离子亲水基，如氨基和铵基，以及两性离子基，如含氨基酸基和含铵/磷酸基。
如果在其分子中的亲水结构部分的含量很小，则具有亲水结构部分的单体和/或低聚体可能显示不出亲水性。本发明的亲水单体和/或低聚体所需亲水结构部分的含量应使其均聚得到的聚合物显示出对水不大于60°的接触角。
如果单体和/或低聚体中含有亲水基，从物理特性和亲水性的平衡性的角度看，具有亲水结构部分的单体和/或低聚体在可聚合溶液(I)所含的树脂组分(即，单体，低聚体和聚合物)中的含量下限优选不小于5wt％、更优选不小于10wt％。具有亲水结构部分的单体和/或低聚体含量的上限可以是100wt％、优选不高于50wt％、更优选不高于30wt％。
另一方面，如果希望制备具有低的蛋白质吸附性或生物相容性的微孔膜，则单体和/或低聚体(a)优选含有一种在其分子中有糖类骨架的乙烯基单体和/或低聚体，特别是(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。在其分子中有糖类骨架的单体和/或低聚体可以是多官能的或单官能的。为此，在其分子中有糖类骨架的单体和/或低聚体优选是有糖类骨架的单官能单体和/或低聚体以及无亲水结构部分和糖类骨架的多官能单体和/或低聚体的混合物。在膜中所含的糖类骨架中加入其它官能团(如磺酸基)可提供具有新功能性(如，抗凝血性，蛋白质的选择性吸附性，旋光性)的膜。
本文所用的术语“在其分子中有糖类骨架”意指“在其分子中有共价键合的糖类骨架”。这种糖类骨架的例子有单糖，如葡萄糖、半乳糖和甘露糖，以及它们的衍生物(如甲基葡糖苷)。这些单糖可以是环状(五环或六环)或链状。这些糖骨架可以是二糖，如麦芽糖、纤维素二糖、乳糖和蔗糖，以及它们的衍生物，寡糖，如环糊精及其衍生物，以及多糖，如淀粉。
如果其中含有糖类骨架，则有糖骨架的单体和/或低聚体在可聚合溶液(I)中的最佳含量与有亲水结构部分的单体和/或低聚体中的相同。
如果制备有生物相容性、高蛋白吸附性或蛋白质的选择吸附性的多孔材料，则单体和/或低聚体(a)优选含有在其分子中有氨基酸骨架的乙烯基单体和/或低聚体，特别是(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。在其分子中有氨基酸骨架的单体和/或低聚体可以是多官能的或单官能的。在其分子中有氨基酸骨架的单体和/或低聚体优选是有氨基酸骨架的单官能单体和/或低聚体和无亲水结构部分、糖骨架或氨基酸骨架的其它多官能单体和/或低聚体的混合物，原因与有亲水结构部分的单体和/或低聚体的相同。膜中可同时含有几种氨基酸。这些氨基酸的组合体可提供具有新功能性(如，抗凝血性，蛋白质的选择性吸附性，旋光性)的膜。
本文所用的术语“在其分子中有氨基酸骨架”意指“在其分子中有共价键合的氨基酸骨架”。这种氨基酸骨架的例子有疏水氨基酸，如色氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、辅氨酸和缬氨酸以及它们的衍生物，亲水氨基酸，如精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、赖氨酸、和丝氨酸苏氨酸酪氨酸以及它们的衍生物，肽和多肽，如甘氨酰甘氨酸和甘氨酰丙氨酰苯基丙氨酸，以及蛋白质，如清蛋白。
如果其中含有氨基酸骨架，则有氨基酸骨架的单体和/或低聚体在可聚合溶液中的最佳含量与在有亲水结构部分的单体和/或低聚体中的相同。
不用说，有亲水基、糖类骨架和氨基酸基的前述单体和/或低聚体可以单独使用，或混合使用。另外，也可以使用在其分子中有多个这样的官能团的单体和/或低聚体。
溶剂(B)可以是任何化合物，只要它能溶解其中的单体和/或低聚体(a)并能使通过交联聚合单体和/或低聚体(a)得到的交联聚合物(A)凝胶化即可。这种溶剂的优选例子包括酮溶剂，如丙酮和甲乙酮，酯溶剂，如乙酸乙酯，醇溶剂，如异丙醇和丁基溶纤剂，酰胺溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺，芳烃溶剂，如甲苯，氯溶剂，如二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，以及各种表面活性剂，如非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。不用说，溶剂(B)可以是混合溶剂。在此情况下，它可以含有这样一种溶剂，这种溶剂单独不溶解其中的单体和/或低聚体(a)或不使交联聚合物(A)凝胶。溶剂(B)可含有一种溶液形式的固体组分。固体组分可以是例如聚合物。在此情况下，要加入的组分单独与后面叙述的混凝液(C)(如水)相容或在其中溶解。溶剂(B)从工业产率的角度看，优选与水相容。
如果用于形成不对称微孔膜的话，溶剂(B)优选显示80℃-180℃的沸点，以形成孔直径在所需范围内的致密层和提高下述膜的通量。
用于本发明的可聚合溶液(I)是一种含单体和/或低聚体(a)以及溶剂(B)作为基本成分的混合溶液。可聚合溶液(I)可以是几乎均相的，并可含有少量不可混部分。可聚合溶液(I)优选是均相的。溶液(B)在可聚合溶液(I)中的比例优选是10-90wt％，特别是70-85wt％，因为可以制备高孔隙且强度足够的多孔材料，而且如果制膜的话，可获得足够的渗透性。
可聚合溶液(I)中可含有溶解或分散的其它组分。例如，在可聚合溶液(I)中可含有溶液或悬浮液形式的聚合引发剂，孔直径调节剂，如酸、碱、盐和挥发或非挥发溶剂，聚合物，无机材料，等等。
在本发明的制备方法中，可聚合溶液(I)可制成所需形状。将可聚合溶液(I)制成所需形状的方法是任意的。例如，如果制备平面膜，可将可聚合溶液(I)浇注到载体上，涂覆多孔载体如无纺布或通过喷嘴挤出。如果制备中空纤维膜，可聚合溶液(I)可通过双筒喷嘴(液体或气体作芯)挤出。如果制备颗粒多孔材料，可将可聚合溶液(I)挤入气体或液体，喷涂、浸涂或分散在与构成可聚合溶液(I)的组分不混溶的液体中。不用说，形成的可聚合溶液(I)的形状可能与最终形状不同。例如，可聚合溶液(I)可制成团块，然后弄碎，得到最终形状的粉末。
在可聚合溶液(I)中交联聚合单体和/或低聚体的方法是任意的。例如，通过加热、用能量射线照射等等，可使单体和/或低聚体(a)进行交联聚合。由于单体和/或低聚体(a)可以高速率进行聚合，且容易地形成具有垂直孔直径分布的多孔材料，因此优选通过用能量射线照射进行交联聚合。
作为能量射线，可使用电子射线、γ-射线、X-射线、紫外线、可见光、红外线等等。从设备简单和操作容易的角度看，其中特别优选的射线是紫外线。要使用的紫外线强度优选0.1-5,000mW/cm2，优选10-1,000mW/cm2。照射时间是任意的，通常约0.1-100秒。如果紫外线或可见光用作能量射线，可聚合溶液(I)优选包含一种光引发剂，其加入目的是提高聚合速率。此外，在惰性气体气氛下可进行紫外线照射，以提高聚合速率以及聚合度。电子射线也是一种优选用于本发明的能量射线。当使用电子射线时，溶剂、混凝液和其它添加剂不会因吸收紫外线而受影响。因此，可在宽范围内选择这些材料。电子射线的使用提高了成膜速率。而且在由加热进行交联聚合时，在可聚合溶液(I)中优选加入一种聚合引发剂。
当成型的可聚合溶液(I)进行交联聚合时，同时进行单体和/或低聚体(a)的聚合反应和交联反应以制备交联聚合物(A)。交联聚合物(A)在其形成的同时由溶剂(B)凝胶化。因此，随着交联聚合的进行，成型的溶液失去了流动性成为凝胶。聚合和交联可单独进行。例如，可聚合溶液(I)通过加热进行聚合，然后用能量射线等等进行交联。
溶剂(B)可从成型的可聚合溶液(I)中部分蒸发掉，然后进行交联反应，得到具有垂直孔直径分布的多孔材料，例如由小孔直径致密层和较大孔直径的载体层构成的不对称多孔材料。当多孔材料是膜时，这尤其重要。
为了蒸发掉一部分溶剂(B)，可以采用任何方法。例如，可以使成型的可聚合溶液(I)与空气、氮气或惰性气体等气流接触。另外，也可以不用气流，将成型的可聚合溶液(I)进行预定时间的干燥。此外，可以用红外线照射成型的可聚合溶液(I)。
按照本发明的制备方法，可形成薄的致密层，这可以使相同孔直径的通量(渗透通过物)提高。为了形成薄的致密层，具有规定沸点如80℃-180℃的溶剂可用作溶剂(B)。此外，聚合优选是采用能量射线的交联聚合。
在本发明中，形成具有垂直孔直径分布的多孔材料的原因和机理迄今尚不清楚，估计是一部分溶剂(B)的蒸发导致形成单体和/或低聚体浓度分布的交联聚合，从而形成了垂直变化的交联结构。在湿法相分离阶段，形成了垂直孔直径分布(或构成分布的结构)。另一方面，在制备本发明多孔材料的方法中由交联聚合的凝胶化阶段，形成了垂直孔直径分布。这由以下事实变得很清楚，即在不同干燥时间进行的试验表明致密层的孔直径改变，而在交联聚合之后，与混凝液(C)接触之前的步骤，干燥时间的变化表明致密层的孔直径改变很小或没有改变。
在本发明的制备方法中，使通过交联得到的形成凝胶的产物和与溶剂(B)相容，但不使交联聚合物(A)凝胶化的混凝液(C)接触，以使形成凝胶的产物混凝并赋予其多孔性。接触方法是任意的。例如，可将形成凝胶的产物浸入混凝液(C)中。另外，也可将混凝液(C)喷到形成凝胶的产物上。前一种方法更可取。除了前述特性之外，对混凝液(C)没有限制。例如，可以使用烷基酯，如癸酸甲酯，二烷基酮，如二异丁酮，水，醇，等等。水或醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇更可取。水可以是盐、离子、酸、碱、有机物或无机物的溶液形式。在这些混凝液中，从工业生产率考虑，优选水和水溶液。
然后，由混凝得到的多孔材料可任选地用任意方法进行清洗，以除去残存溶剂(B)、单体和/或低聚体(a)、聚合引发剂、混凝液(C)，等等。为进行清洗，可使用一种清洗剂，该清洗剂充分溶解多孔材料中的残存物，但不溶解构成多孔材料的聚合物。
在本发明的制备方法中，还优选将溶于溶剂(B)、但不溶于混凝液(C)的非交联聚合物(D)加到可聚合溶液(I)中。加入非交联聚合物(D)有以下优点。(1)可聚合溶液(I)增加了其粘度，因此易于制成所需形状。(2)可改变物理和化学特性，如耐污垢性、耐热性、耐压实性和多孔材料的强度。(3)易于改变多孔材料的孔直径。
前述优点(1)变得明显，尤其是在具有由无纺布或中空纤维膜增强的多孔材料的微孔膜的情况下，参考前述优点(2)，加入非交联聚合物(D)可能造成交联聚合物(A)的半IPN(半互穿聚合物网)型聚合物合金的形成。所以，可以实现聚合物合金的优点。也就是说，易于实现所需物理特性。用单个聚合物很难实现的物理特性可能实现。参考前述优点(3)，通过平衡非交联聚合物(D)对交联聚合物(A)的亲合性(两种聚合物可进行相分离)、非交联聚合物(D)在溶剂(B)中的溶解度以及非交联聚合物(D)对混凝液(C)的亲合性，可改变孔直径。所以，选择合适的非交联聚合物(D)可以在宽范围内调节孔直径。
作为非交联聚合物(D)，可以使用可溶于溶剂(B)、但不溶于混凝液(C)的任何非交联聚合物。非交联聚合物(D)优选对用于本发明的制备方法的能量射线为惰性的。换句话说，非交联聚合物(D)优选基本上不进行任何反应，如聚合、交联和分解反应。为了制备强度、延伸率、刚性、耐热性和耐久性等物理特性优良的多孔材料，非交联聚合物(D)优选是一种聚砜聚合物，如聚砜和聚醚砜，酰胺聚合物，如脂族聚酰胺、芳族聚酰胺和脂环族聚酰胺，纤维素聚合物，如乙酰纤维素、硝基纤维素和乙基纤维素，(甲基)丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈，氟聚合物，如聚偏氟乙烯，酰亚胺聚合物，如芳族聚酰亚胺，苯乙烯聚合物，聚碳酸酯聚合物或类似物。在这些聚合物中，特别优选聚砜，聚醚砜，芳族聚酰胺，和芳族聚酰亚胺。
如果希望制备大孔直径的多孔材料，则含氟聚合物如聚偏氟乙烯优选用作非交联聚合物。如果希望制备有高亲水性的多孔材料，则纤维素聚合物优选用作非交联聚合物。
如果可聚合溶液(I)包括混入其中的非交联聚合物(D)，则从平衡诸如抗污垢性和微孔膜强度等功能特性的观点来看，可聚合溶液(I)所含的树脂组分(即单体、低聚体、以及聚合物组分)中的单体和/或低聚体(a)含量的下限优选不低于10重量％，更优选不低于15重量％，最优选不低于20重量％。单体和/或低聚体(a)的含量上限优选低于90重量％，更优选低于70重量％，最优选低于50重量％。可聚合溶液(I)所含的树脂组分中非交联聚合物(D)含量的下限优选不低于10重量％，更优选不低于30重量％，最优选不低于50重量％。非交联聚合物(D)的含量上限优选低于90重量％，更优选85重量％，最优选低于80重量％。
根据本发明的制备方法，可制备其中起分离物质作用的孔直径为0.0005至20μm的多孔材料。在通过本发明制备方法获得的多孔材料中，一般那些其孔直径不超过约0.01μm的多孔材料能截止分子量。也就是说，溶于液体中高分子物质、低分子物质或离子可从液体中分离出来。因此，如果多孔材料是微孔膜，则它适合用作超滤膜、反渗透膜或类似物。如果多孔材料是微孔膜，起分离物质作用的孔直径不低于0.0005μm这一事实可通过诸如水和乙醇的液体可如原来一样渗透过微孔膜的现象来鉴定。另一方面，孔直径不大于约0.01μm这一事实可通过对具有确定粒径的物质诸如蛋白质进行过滤试验来鉴定。在通过本发明制备方法得到的多孔材料中，一般那些具有不低于约0.01μm孔直径的多孔材料能截止分子量。也就是说，可从液体中分离溶于其中的高分子物质，低分子物质或离子。因此，如果多孔材料是微孔膜，则它适用于微滤膜。那些孔直径在该范围内的多孔材料可通过对具有确定颗粒直径的物质诸如细菌进行过滤试验或通过电子显微镜观察来鉴定。
在本发明的制备方法中，如果要制备具有小孔直径的多孔材料，例如截止分子量不大于10,000，则制备优选在低含量或无非交联聚合物(D)的条件下进行。如果要制备具有较大范围孔直径的多孔材料，制备优选在一定含量的非交联聚合物(D)的条件下进行。尤其是如果要制备孔直径不小于0.1μm的多孔材料，则优选将彼此相容性较差的非交联聚合物(D)和单体和/或低聚体(a)混合。可通过由分子结构计算出的溶解度参数来判断相容程度。两组分的溶解度参数彼此越接近，则彼此的相容性越好。
由本发明制备方法获得的多孔材料可能具有垂直孔直径分布(即不对称结构)。此处所用术语“垂直孔直径分布”是指孔直径连续或不连续地垂直地变化。如果多孔材料是膜，该孔直径分布可能如下。(1)孔径可能从膜的一表面向膜的另一表面连续或不连续地增加或减少。(2)在膜的两表面上有一最小孔直径的层。孔径可能从膜的两表面向膜的内部连续或不连续地增加。(3)在膜的内部，有一具有最小孔直径的层。孔径可能从该多孔层的两侧向该膜的两个表面连续或不连续地增加。在这些结构中，尤其优选仅在膜的一个表面具有小孔径层(致密层)的结构。
如果由本发明制备方法制备的多孔材料具有不对称结构，术语“起分离物质作用的孔直径”是指该致密层的孔直径。尤其是为了增加其孔直径不大于0.1μm的膜的通量，优选该膜为具有一薄致密层的不对称膜。在不对称结构多孔材料中除致密层之外的部分，即载体层的孔直径是随意的，只要它大于致密层的孔直径。例如，它不大于20μm，优选不大于3μm。可在载体层中形成具有其孔直径为10-200μm和长度为50-500μm的孔(被称作大孔)的多孔材料。由本发明制备方法，制得的多孔材料可包括这样的膜。
由本发明制备方法制得的多孔材料的形状是任意的。它可以是膜形状的，诸如平面膜、管状膜(包括毛细管膜)、整体膜(具有大量芯孔的管状膜)以及中空纤维膜、具有圆的或不规则截面的纤维、颗粒、粉、片、棒条、块等等。当本发明的多孔材料呈微孔膜形式时，它尤其产生本发明的效果。微孔膜的厚度是随意的，但优选为1-1,000μm，更优选50-500μm。
下文将进一步描述本发明的多孔材料。
本发明的多孔材料是由交联的聚合物(A)与非交联聚合物(D)的半IPN型聚合物合金制得的。
IPN是指互穿聚合物网络结构。半IPN是指在一侧包含交联聚合物而在另一侧包含非交联聚合物的IPN。可这样形成半IPN型聚合物合金将溶液形式的非交联聚合物与单体和/或低聚体进行交联聚合，或在或不在溶剂存在的条件下，将用单体和/或低聚体溶胀的交联聚合物与单体非交联聚合。然而，在本发明中，交联聚合物(A)和非交联聚合物(D)彼此完全相容是不必要的。这两种聚合物可承受相分离。即使交联聚合物(A)和非交联聚合物(D)相分离，富交联聚合物(A)相和富非交联聚合物(D)相仍各呈半IPN结构。然而，本发明的多孔材料并非颗粒交联聚合物(A)和非交联聚合物(D)的共混物。这一点可通过这样的事实来证实，即当本发明的多孔材料浸入可溶解非交联聚合物的溶剂中时，大部分的交联聚合物并不以颗粒形式分散。
具有前述半IPN结构的多孔材料的诸如强度、硬度和耐热性的物理特性得到了增强。同时，多孔材料在化学和生物特性诸如蛋白质的非吸附性和选择吸附性方面显示了增强。例如，为了得到抗污垢的微孔材料，优选将具有亲水结构部分的聚合物用作交联聚合物(A)。优选将不含亲水基团、物理特性优异的聚合物用作非交联聚合物。
用于制备本发明多孔材料的方法没有特别限定。优选使用前述的本发明制备方法。例如可使用这样一种方法，包括将含有单体和/或低聚体(a)、溶剂(B)和非交联聚合物(D)作为基本成分的可聚合溶液成型，将调制的可聚合溶液进行交联聚合以生成形成的凝胶的产物，该产物由半IPN型聚合物合金构成，然后形成的凝胶产物与混凝液(C)接触以使其凝结并赋予多孔性。
用作单体和/或低聚体(a)的交联聚合物的交联聚合物(A)可与针对本发明制备方法所描述的交联聚合物相同。尤其是，优选一种(甲基)丙烯酸交联聚合物以使得到的多孔材料具有优异亲水性、耐热性、强度和耐久性。如果需要提供具有亲水性的多孔材料，则交联聚合物(A)优选为带有亲水结构部分的(甲基)丙烯酸交联聚合物。在此术语“带有亲水结构部分”是指“分子中带有亲水基团”。亲水基团的实例包括非离子型亲水基团，诸如聚乙二醇链、聚甲醛链、羟基、以及酰氨基，阴离子亲水基团，诸如羧基、磺酸根、磷酸根以及亚磷酸根，阳离子亲水基团，诸如氨基、铵离子、以及两性离子基团，诸如含氨基酸的基团和含铵/磷酸的基团。这些亲水基团可含于主链或侧链上。多孔材料，如果是微孔膜，为提供增强的抗污垢性，优选具有的与水的接触角不小于5度，更优选不小于10度，但由于引入亲水结构部分而小于以往。
如果需制备具有低的蛋白质吸附性或生物相容性的微孔膜，单体和/或低聚体(a)优选含有在其分子中具有糖类骨架的(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。在欲引入膜中的糖类骨架上引入其它官能团(例如磺酸根)可提供具有新功能(例如抗凝血性、蛋白质的选择吸附性、旋光性)的膜。在此，术语“在其分子上具有糖类骨架”是指“在其分子上共价键合有糖类骨架”。这类糖类骨架的实例包括单糖例如葡萄糖、半乳糖和甘露糖、其衍生物(例如甲基葡糖苷)，二糖例如麦芽糖、纤维素二糖、乳糖和蔗糖，及其衍生物，低聚糖例如环糊精及其衍生物，以及多糖例如淀粉。
如果需要制备具有生物相容性、高的蛋白质吸附性或选择吸附性的多孔材料，单体和/或低聚体优选含有在其分子中具有氨基酸骨架的(甲基)丙基酸单体和/或低聚体。该膜可同时包含几种引入其中的氨基酸。这些氨基酸的组合可提供具有新功能(例如抗凝血性、蛋白质的选择吸附性、旋光性)的膜。在此术语“在其分子中具有氨基酸骨架”是指“在其分子上共价键合有氨基酸骨架”。这类氨基酸骨架的实例包括疏水性氨基酸，例如色氨酸、丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、脯氨酸、缬氨酸、及其衍生物，亲水性氨基酸，例如精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、赖氨酸以及丝氨酸苏氨酸酪氨酸、及其衍生物，肽以及多肽，诸如甘氨酰甘氨酸和甘氨酰丙氨酰苯基丙氨酸，以及蛋白质，例如白蛋白。
不用说，前述具有亲水基团、糖类骨架和氨基酸基团的单体和/或低聚体自然可以单独或混合使用。
非交联聚合物(D)可与针对本发明制备方法所描述的相同。本发明多孔材料中树脂组分(聚合物组分)中的非交联聚合物(D)的含量下限优选不小于10重量％，更优选不小于30重量％，最优选不小于50重量％，因为这样才可明确地识别非交联聚合物(D)的效果。非交联聚合物(D)含量的上限优选小于90重量％，更优选小于85重量％，最优选小于80重量％，因为这样基于交联聚合物(A)和非交联聚合物(D)的半IPN结构的效应才可充分产生。
本发明的多孔材料可含有除交联聚合物(A)和非交联聚合物(D)以外的其它组分，例如着色剂、紫外线吸收剂、抗凝结剂(例如肝素)以及无机材料。
本发明的多孔材料的结构和孔直径可与针对本发明制备方法制得的多孔材料所描述的一样。本发明的材料优选为微孔膜，尤其是不对称膜，更尤其是其截止分子量为1,000-300,000的不对称膜，因为这样的膜能发挥其效应。该膜优选为平面膜、中空纤维膜或管状膜。
实施例在下列实施例及比较实施例中将进一步描述本发明，但并不能认为本发明仅限于此。以下所用的“份”指“重量份”。
实施例1(可聚合溶液(I-1)的制备)将作为单体和/或低聚体(a)的67.5份平均每分子具有三个丙烯酸基的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚体[“UNIDIC V-4263”，可自Dainippon lnk and Chemicals，lnc.购得]、22.5份二丙烯酸二环戊基酯[“KAYARAD R-684”，可自Nippon Kayaku Co.Ltd.购得]、10份甲氧基壬基乙二醇丙烯酸酯[“NK ESTER AM-90G”，可自Shin-nakamura Chemical Industrial Co.，Ltd，购得]、以及作为溶剂(B)的300份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和100份聚乙烯基吡咯烷酮(分子量10,000)的混合物、和2份作为光引发剂的“IRGACURE184”(可自Ciba Geigy lnc.购得)混合以得到可聚合溶液(I-1)。(多孔材料1的制备)通过涂膜器将可聚合溶液(I-1)以200μm的厚度涂敷到玻璃板上。接着将涂敷的材料置于氮气流中2分钟以使一部分溶剂(B)挥发。然而将涂敷的材料用来自金属卤化物灯的、波长为360nm、强度为100mW/cm2的紫外线照射40秒。将紫外线照射得到的、已失去流动性的透明凝胶涂膜与玻璃板一起浸入作为混凝液(C)的自来水中。结果，涂膜变为半透明并被凝结。将这样得到的膜从玻璃板剥离，浸入乙醇12小时，接着浸入水流中4小时，以将其冲洗成膜形式的多孔材料1(下文简称为“膜1”)。在过滤试验之前，将这样得到的膜1部分贮存于蒸馏水中，膜的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)于真空下干燥的膜在其曾与氮气流接触的一侧具有光泽，而在曾与玻璃板接触的一侧没有光泽。另外，于扫描电镜(SEM)下观察膜1。结果发现膜1在其曾与玻璃板接触的一侧具有孔直径约0.5μm的孔，而在其曾与氮气流接触的一侧没有孔。此外观察膜1的截面。结果仅在曾与氮气流接触的表面层上发现具有小孔直径的部分区域。具有小孔直径的这一部分区域的厚度不超过1μm。在膜1的截面上没有发现孔直径不小于10μm的所谓的大孔。
使用购自Kyowa Interface Science Corporation Limited的CA-D型接触角测量仪，在其曾与氮气流接触的一侧上测量膜1与水的接触角。测量值为54度。
使用膜1测量水(蒸馏水)通量，并且用牛血清白蛋白(分子量67,000)的0.5重量％水溶液(pH7.0缓冲液)进行通过一购自SartoriusK.K.的SM-165-26型超滤试验仪的过滤试验。测定水通量的滤压为2kg/cm2。测定排斥的滤压为0.5kg/cm2。对于这两种测量，过滤温度都在25℃。在开始过滤之后测量5分钟。水通量和牛血清白蛋白(BSA)的排斥列于表1中。
使用膜1、牛血清白蛋白(BSA)进行吸附试验。具体地说，将1g膜1浸入100毫升BSA的0.5克/升水溶液中(pH7.0缓冲液)24小时。光学测定在膜浸入之前和之后之间BSA浓度的变化，以确定被膜1吸附的BSA的量(BSA吸附性)。结果列于表1吸附试验中BSA吸附性一栏中。
实施例2(可聚合溶液(I-2)的制备)将作为单体和/或低聚体(a)的2份二氧化二乙烯改性的双酚A二丙烯酸酯[“NEWFRONTIER BPE-4”，购自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、5份甲氧基壬基乙二醇丙烯酸酯[“NK ESTER AM-90G”，购自Shin-nakamura Chemical Industrial Co.，Ltd.]、85份作为溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份作为非交联聚合物(D)的芳族聚酰胺[“COWEX”，购自Teijin Ltd.]、以及2份作为光引发剂的“IRGACURE 184”(购自Ciba Geigy lnc.)混合以得到可聚合溶液(I-2)。(多孔材料2的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-2)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料2(以下简称作“膜2”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜2部分贮存于蒸馏水中，膜的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)除了在其曾与玻璃板接触的一侧上具有约1μm孔直径的孔并具有孔直径为10-50μm的所谓大孔之外，真空下干燥的膜2具有与实施例1的膜1相同的结构。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜2与水的接触角为48度。
使用膜2，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA排斥。结果列于表1中。另外，将膜2于80℃热水中热处理30分钟，接着测量水通量。结果列于表1中。表1的结果显示热处理不引起或引起很小的通量下降。另一方面用于过滤已2小时的膜2的水通量也列于表1中。列于表1的结果表明压实并不引起或只引起很小的通量下降。
使用膜2、牛血清白蛋白(BSA)进行吸附试验。具体地说，将1g膜2浸入100毫升BSA的0.5克/升水溶液中(pH7.0缓冲液)24小时。光学测定在膜浸入之前和之后之间BSA浓度的变化，以确定被膜2吸附的BSA的量(BSA吸附性)。结果列于表1吸附试验BSA吸附性一栏中。
实施例3(可聚合溶液(I-3)的制备)将4.5份作为单体和/或低聚体(a)的四甘醇二丙烯酸酯[NKESTER A-200，购自Shin-nakamura Chemical lndustrial Co.，Ltd.]、2.5份N，N-二甲基丙烯酰胺[购自Kohjin Co.，Ltd]、67份作为溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份作为非交联聚合物(D)的UDEL聚砜P1700[购自Amoco Performance Products Inc.]以及2份作为光引发剂的IRGACURE 184(购自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-3)。(多孔材料3的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-3)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料3(以下简称作“膜3”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜3部分贮存于蒸馏水中。膜的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)这样得到的膜3的结构与实施例中的膜2相同。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜3与水的接触角为47度。
使用膜3，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA的排斥。结果列于表1中，另外，将膜3于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。结果列于表1中。另一方面，用于过滤了2小时的膜3的水通量也列于表1中。列于表1中的结果表明压实引起水通量轻微下降，而热处理引起水通量小的下降。
除使用膜3之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
实施例4(可聚合溶液(I-4)的制备)以与实施例3相同的方式获得可聚合溶液(I-4)，所不同的是使用18份聚醚砜(“RADEL 500NT”，购自Amoco PerformanceProducts Inc.)作为非交联聚合物(D)，102份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂，并另外向系统中加入5.4份氯化锂。(多孔材料4的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-4)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料4(以下简称作“膜4”)，该膜在曾其与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜4部分贮存于蒸馏水中。膜的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)这样得到的膜4结构与实施例2中的膜2相同。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜4的与水的接触角为49角。
使用膜4，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA的排斥。结果列于表1中，另外，将膜4于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。结果列于表1中。
除使用膜4之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
实施例5(可聚合溶液(I-5)的制备)将2.0份用作单体和/或低聚体(a)的己内酯改性的三(丙烯酰基-叔-乙氧基)异氰酸酯[“ARONIX M-325”，购自Toagosei Co.，Ltd.]、1.1份乙氧基甲基丙烯酸酯磺酸钠[“Antox-MS-2N”，购自NipponNyukazai Co.，Ltd.]、90份作为溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份作为非交联聚合物(D)的乙酸纤维素[购自KantoChemical Co.，Ltd.]、以及2份用作光引发剂的IRGACURE 184(购自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-5)。(多孔材料5的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-5)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料5(以下简称作“膜5”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜5部分贮存于蒸馏水中，膜5的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)除了在其曾与氮气流接触的一侧上具有孔直径为约0.5μm的孔之外，这样得到的膜5的结构与实施例2中的膜2一样。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜5与水的接触角为46度。
使用膜5，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA的排斥。结果列于表1中，另外，将膜5于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。结果列于表1中。
除使用膜5之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
实施例6(可聚合溶液(I-6)的制备)将2份用作单体和/或低聚体(a)的二氧化二乙烯改性的双酚A二丙烯酸酯[NEWFRONTIER BPE-4，购自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、5份磷酸单(2-丙烯酰乙氧基)酯[“LIGHTESTER PA”，购自Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.]、87份用作溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份用作非交联聚合物(D)的聚醚酰亚胺[“ULTEM 10000”，购自GE Plastics Japan]、以及2份用作光引发剂的“IRGACURE 184”(购自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-6)。(多孔材料6的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-6)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料6(以下简称作“膜6”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜6部分贮存于蒸馏水中，膜6的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)这样得到的膜6结构与实施例2中的膜2相同。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜6与水的接触角为48度。
使用膜6，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA的排斥。结果列于表1中，另外，将膜6于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。结果列于表1中。另一方面，用于过滤了2小时的膜6的水通量也列于表1中。列于表1的结果表明压实只引起很小的或没有引起通量下降，而热处理没有引起通量下降。
除使用膜6之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
实施例7(可聚合溶液(I-7)的制备)将4.5份用作单体和/或低聚体(a)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[“NEWFRONTIER TMPT”，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.]、1.5份季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯[“LIGHTESTER DQ-75”，购自Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.]、85份用作溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份用作非交联聚合物(D)的聚苯乙烯[“ DICSTYRENE XC-520”，购自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.]以及2份用作光引发剂的IRGACURE 184(购自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-7)。(多孔材料7的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-7)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料7(以下简称作“膜7”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜7部分贮存于蒸馏水中，膜7的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)这样得到的膜7结构与实施例2中的膜2相同。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜7与水的接触角为72度。
使用膜7，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA的排斥。结果列于表1中，另外，将膜7于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。结果列于表1中。
除使用膜7之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
实施例8(可聚合溶液(I-8)的制备)将4.5份用作单体和/或低聚体(a)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[“NEWFRONTIER TMPT”，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.]、1.5份季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯[“LIGHTESTER DQ-75”，购自Kyoeisha Chemicals Co.，Ltd.]、85份用作溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、18份用作非交联聚合物(D)的聚苯乙烯[“DICSTYRENE XC-520”，购自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.]、以及2份用作光引发剂的IRGACURE 184(购自Ciba Geigy Inc.)混合以得到可聚合溶液(I-8)。(多孔材料8的制备)用水作芯，将可聚合溶液(I-8)通过一双筒喷嘴挤出，并任其在氮气流中经过约10cm。用喷嘴下30-60cm处设置的3kw金属卤化物灯发出的紫外线照射这样挤出的材料，接着将其连续地浸入其表面位于喷嘴之下65cm处的水中。随后将该材料从水中取出，得到直径为0.88mm、膜厚为0.16mm的中空纤维膜形式的多孔材料8(下文称作“膜8”)。空气干燥膜8。接着对一部分膜8测量孔直径。将其余部分的膜8装配成具有约0.2m2有效膜面积的超滤型过滤元件以用于过滤试验。(膜特性的评价)膜8在其外表面未显示有孔。膜8在其内表上具有孔直径约0.3μm的孔。在其截面上，膜8被观察到有孔直径为10-50μm的所谓大孔。
以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA排斥，所不同的是使用其上装配了膜8的超滤型过滤元件。结果列于表1中。
实施例9(可聚合溶液(I-9)的制备)
将2份用作单体和/或低聚体(a)的二氧化二乙烯改性的双酚A二丙烯酸酯[“NEWFRONTIER BPE-4”，购自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、8.6份用作具有氨基酸骨架的单体的、由2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯和L-色氨酸(L-Trp)合成的N-甲基丙烯酰乙氧基氨基甲酸色氨酸、85用作溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺、18份用作非交联聚合物(D)的芳族聚酰胺[“CONEX，购自Teijin Limited]、以及2份用作光引发剂的IRGACURE 184(购自Ciba Geigy lnc.)混合以得到可聚合溶液(I-9)。(多孔材料9的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-9)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料9(以下简称作“膜9”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜9部分贮存于蒸馏水中，膜9的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)除了在其曾与玻璃板接触的一侧上具有约1μm孔直径的孔并具有孔直径为10-50μm的所谓大孔之外，真空下干燥的膜9具有与实施例1的膜1相同的结构。在其与氮气流接触的一侧上，膜9与水接触角为68度。
使用膜9，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA排斥。结果列于表1中。另外，将膜9于80℃热水中热处理30分钟，接着测量水通量。结果列于表1中。表1的结果显示热处理不引起或引起很小的通量下降。
除使用膜9之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
以与上面同样的方式测定γ-球蛋白的吸附性。吸附值为0.0。换言之，与比较实施例1相比，其中引入了色氨酸的膜9对BSA具有选择吸附性。
实施例10(可聚合溶液(I-10)的制备)将2份用作单体和/或低聚体(a)的二氧化二乙烯改性的双酚A二丙烯酸酯[NEWFRONTIER BPE-4”，购自Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.]、5份用作具有糖类骨架的单体的6-丙烯酰(1-O-)正丁基糖苷、90份用作溶剂(B)的N，N-二甲基乙酰胺、18份用作非交联聚合物(D)的芳族聚酰胺[“CONEX，购自Teijin Limited]、以及2份用作光引发剂的IRGACURE 184(购自Ciba Geigy lnc.)混合以得到可聚合溶液(I-10)。(多孔材料10的制备)进行实施例1步骤，所不同的是利用可聚合溶液(I-10)代替可聚合溶液(I-1)。结果得到膜形式的多孔材料10(以下简称作“膜10”)，该膜在其曾与氮气流接触的一侧上有光泽，而在其曾与玻璃板接触的一侧上没有光泽。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜10部分贮存于蒸馏水中，膜10的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)除了在其曾与玻璃板接触的一侧上具有约1μm孔直径的孔并具有孔直径为10-50μm的所谓大孔之外，真空下干燥的膜10具有与实施例1的膜1相同的结构。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜10与水的接触角为42度。
使用膜10，以与实施例1相同的方法测定水通量和BSA排斥。结果列于表1中。另外，将膜10于80℃热水中热处理30分钟，接着测量水通量。结果列于表1中。表1的结果显示热处理不引起或引起很小的通量下降。
除使用膜10之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表1吸附试验中的BSA吸附性一栏中。从中可看出包含了引入其中的糖类骨架的膜10比实施例2中的含有引入其中的聚乙二醇基团的膜具有甚至更低的BSA吸附性。
比较实施例1比较实施例1给出了通过常规干-湿法制得的芳族聚酰胺微孔膜实例。(多孔材料的制备)将18份芳族聚酰胺[“CONEX”，购自Teijin Limited]溶于85份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)得到的溶液通过涂膜器以200μm的膜厚涂敷到玻璃板上。接着将涂敷的材料置于氮气流中2分钟以使部分DMAC挥发。然而将涂敷的材料与玻璃板一起浸入自来水中。结果涂膜变为半透明并被凝结。将这样得到的膜从玻璃板上剥离，浸入乙醇中12小时，接着浸入水流中4小时，以将其冲洗得到不对称微孔膜1′(以下简称作“膜1′”)。在过滤试验和吸附试验之前，将这样得到的膜1′部分贮存于蒸馏水中，膜1′的另一部分在观察孔直径和测量接触角之前于真空40℃下干燥。(膜特性的评价)于真空下干燥的膜1′在其曾与氮气流接触的一侧具有光泽，而在曾与玻璃板接触的一侧没有光泽。另外，于扫描电镜(SEM)下观察膜1′。结果发现膜1′在其曾与玻璃板接触的一侧具有孔直径约0.3μm的孔，而在其曾与氮气流接触的一侧具有孔直径约0.02μm的孔。此外观察膜1′的截面。结果仅在曾与氮气流接触的表面层上发现具有小孔直径的部分区域。具有小孔直径的这一部分区域的厚度不超过1μm。在膜1′的截面上发现有孔直径为10-100μm的所谓的大孔。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜1′与水的接触角为72度。
使用膜1′，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA排斥。结果列于表2中。另外，将膜1′于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。将膜1′用于过滤2小时，接着测定水通量。结果列于表2中。
除使用膜1′之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表2吸附试验中的BSA吸附性一栏中。以与上面同样的方式测定γ-球蛋白的吸附性。吸附值为17.6mg/g。
这些结果表明膜1′具有低的亲水性、高的蛋白质吸附性以及差的耐热性和抗压实性。
比较实施例2比较实施例2给出了通过常规干-湿法制备的聚砜微孔膜实例。(多孔材料的制备)以与比较实施例1相同的方式得到多孔材料2′(以下简称作“膜2′”)，所不同的是使用18份聚砜(“UDEL POLYSULFON P1700”，购自Amoco Performance Products Inc.)溶于85份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液。
于扫描电镜(SEM)下观察膜2′。结果发现膜2′在其曾与玻璃板接触的一侧具有孔直径约0.3μm的孔，而在其曾与氮气流接触的一侧具有孔直径约0.02μm的孔。此外观察膜2′的截面。结果仅在曾与氮气流接触的表面层上发现具有小孔直径的部分区域。具有小孔直径的这一部分区域的厚度不超过1μm。在膜2′的截面上发现有孔直径为10-100μm的所谓的大孔。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜2′与水的接触角为69度。
使用膜2′，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA排斥。结果列于表2中。另外，将膜2′于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。将膜2′用于过滤2小时，接着测定水通量。结果列于表2中。
除使用膜2′之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表2吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
这些结果表明膜2′具有低的亲水性、高的蛋白质吸附性以及差的耐热性和抗压实性。
比较实施例3比较实施例3给出了通过常规干-湿法制备的聚苯乙烯微孔膜实例。(制备多孔材料)以与比较实施例1相同的方式得到多孔材料3′(“膜3′”)，所不同的是使用18份聚苯乙烯(“DIC STYRENE XC-520”，购自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)溶于85份N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液以代替芳族聚酰胺于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的溶液。(膜特性的评价)于扫描电镜(SEM)下观察膜3′。结果发现膜3′在其曾与玻璃板接触的一侧具有孔直径约0.3μm的孔，而在其曾与氮气流接触的一侧具有孔直径约0.02μm的孔。此外观察膜3′的截面。结果仅在曾与氮气流接触的表面层上发现具有小孔直径的部分区域。具有小孔直径的这一部分区域的厚度不超过1μm。在膜3′的截面上发现有孔直径为10-100μm的所谓的大孔。在其曾与氮气流接触的一侧上，膜3′与水的接触角为80度。
使用膜3′，以与实施例1相同的方式测定水通量和BSA的排斥。结果列于表2中。另外，将膜3′于80℃热水中热处理30分钟，接着测定水通量。将膜3′用于过滤2小时，接着测定水通量。结果列于表2中。当在80℃热水中热处理30分钟之后，膜3′显示急剧的收缩和明显的通量下降。
除使用膜3′之外，以与实施例2相同的方式测定牛血清白蛋白(BSA)的吸附性。结果列于表2吸附试验中的BSA吸附性一栏中。
这些结果表明膜3′具有低的亲水性、高的蛋白质吸附性以及差的耐热性和抗压实性。
表1
1)通量单位1/m2-h-kg-em-2；2)80℃，30分钟；3)括号内的数字指γ-球蛋白吸附性表2
1)通量单位1/m2-h-kg-cm-2；2)80℃，30分钟；3)括号内的数字指γ-球蛋白吸附性根据列于表1和表2的结果，实施例2、3和7制得的多孔材料的测定值与比较实施例1、2和3制得的多孔材料的测定值比较表明，本发明的多孔材料显示高的亲水性、低的蛋白质吸附性以及优异的耐热和抗压实性。
另外，实施例2、9和10制得的多孔材料的测定值的比较表明，尤其可以控制本发明多孔材料的化学和生物特性，例如蛋白质的非吸附性和选择吸附性。
根据本发明的制备方法，可以高生产率容易地制得具有优异物理特性，例如机械强度和耐热性的多孔材料。根据本发明的制备方法，也可制备具有优异物理和生物特性，例如抗污垢性、抗压实性和耐热性的微孔膜。本发明的制备方法还使得在多孔材料表面引入各种官能团以及在宽范围内控制孔直径成为可能。
本发明的多孔材料具有优异的物理特性，例如强度、硬度和耐热性，以及优异的化学和生物特性，例如对蛋白质的非吸附性和选择吸附性。
尽管已详细地并参照具体实施例对本发明进行了描述，很显然在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域普通技术人员可作出各种各样的变化和改进。
权利要求
1.一种制备多孔材料的方法，该方法包括将一种包含可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)和能溶解其中的所述单体和/或低聚体(a)并能使由交联聚合所述单体和/或低聚体(a)获得的交联聚合物(A)凝胶化的溶剂(B)作为基本成分的可聚合溶液(I)成型，交联聚合可聚合溶液(I)以制备交联聚合物(A)的形成凝胶的产物，然后使形成凝胶的产物与能和所述溶剂(B)相容、但不使交联聚合物(A)凝胶的混凝液(C)接触以使其混凝和赋予多孔性。
2.按照权利要求1所述的制备多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)包括一种可溶于所述溶剂(B)、但不溶于所述混凝液(C)的非交联聚合物(D)。
3.按照权利要求2所述的制备多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)的含量为10-90wt.％。
4.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)包括一种含量不小于10wt.％的多官能单体和/或低聚体。
5.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)包括一种亲水乙烯基单体和/或低聚体。
6.按照权利要求5所述的制备多孔材料的方法，其中在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的亲水乙烯基单体和/或低聚体的含量为5-50wt.％。
7.按照权利要求5所述的制备多孔材料的方法，其中所述亲水乙烯基单体和/或低聚体是(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
8.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)含有一种在其分子中有氨基酸骨架的乙烯基单体和/或低聚体。
9按照权利要求8所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的含量为5-50wt.％。
10.按照权利要求8所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有氨基酸骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体是一种(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
11.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)是含有在其分子中有糖类骨架的乙烯基单体和/或低聚体的物质。
12.按照权利要求11所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有糖类骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体在所述可聚合溶液(I)所含的树脂组分中的含量为5-50wt.％。
13.按照权利要求11所述的制备多孔材料的方法，其中在其分子中有糖类骨架的所述乙烯基单体和/或低聚体是一种(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
14.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)是一种(甲基)丙烯酸单体和/或低聚体。
15.按照权利要求2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述非交联的聚合物(D)包括一种或多种聚合物，这些聚合物选自聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、苯乙烯聚合物和纤维素聚合物。
16.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述溶剂(B)是一种沸点为80℃-180℃的溶剂。
17.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可聚合物溶液(I)成型之后用能量射线照射进行交联聚合。
18.按照权利要求17所述的制备多孔材料的方法，其中所述能量射线是紫外线。
19.按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述混凝液(C)是水或水溶液。
20按照权利要求1，2或3所述的制备多孔材料的方法，其中所述可聚合溶液(I)成型为平面膜、管形膜或中空纤维膜。
21.一种多孔材料，由通过交联聚合可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)得到的交联聚合物(A)与一种非交联的聚合物(D)的半IPN型(半-互穿聚合物网型)聚合物合金制得，其中聚合物(D)可溶于能溶解其中所述单体和/或低聚体(a)并能使所述交联聚合物(A)凝胶化的溶剂(B)，但不溶于能与所述溶剂(B)相容但不使所述交联聚合物(A)凝胶的混凝液(C)。
22.按照权利要求21所述的多孔材料，其中所述非交联聚合物(D)的含量为10-90wt.％。
23.按照权利要求22所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种(甲基)丙烯酸交联聚合物。
24.按照权利要求23所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种具有亲水结构部分的聚合物。
25.按照权利要求23所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种具有氨基酸骨架的聚合物。
26.按照权利要求23所述的多孔材料，其中所述交联聚合物(A)是一种具有糖类骨架的聚合物。
27.按照权利要求24-26任一项所述的多孔材料，其中所述非交联聚合物(D)是一种聚砜聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、苯乙烯聚合物或纤维素聚合物。
28.按照权利要求21，22，23，24，25或26所述的多孔材料，它是一种微孔膜。
29.按照权利要求28所述的多孔材料，其中所述微孔膜是一种不对称膜。
30.按照权利要求29所述的多孔材料，其中所述不对称膜是具有截止分子量1,000-300,000的膜。
31.按照权利要求21，22，23，24，25或26所述的多孔材料，其中所述多孔材料具有对水不大于55°的接触角。
全文摘要
公开了一种多孔材料，它是由通过交联聚合可交联聚合的乙烯基单体和/或低聚体(a)得到的聚合物(A)与非交联的聚合物(D)的半IPN型聚合物合金制成，其中聚合物(D)可溶于能溶解其中的所述单体和/或低聚体(a)并使所述交联的聚合物A凝胶化的溶剂(B)，但不溶于与所述溶剂(B)相容但不使所述交联聚合物(D)凝胶的混凝液(C)。可以制备机械强度及耐热性优良的多孔材料。各种官能团可引入多孔材料表面，且孔径易于控制。
文档编号C12N11/08GK1166373SQ97109729
公开日1997年12月3日 申请日期1997年4月25日 优先权日1996年4月26日
发明者张沪生, 穴泽孝典, 渡边泰子, 宫岛幸 申请人:大日本油墨化学工业株式会社, 财团法人川村理化学研究所