专利名称：支链聚有机硅氧烷聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及支链聚有机硅氧烷聚合物，其制备方法、应用以及含有其的组合物。本发明特别涉及到的是亲水性的多季(polyquaternr)聚有机硅氧烷共聚物及其特别是作为耐洗涤的亲水软化剂的用途。
众所周知，含有氨基基团的聚硅氧烷能作为纺织品软化剂来用(EP441530)。如果引入经环氧乙烷-/环氧丙烷单元改性的氨基结构作为侧链，就能进一步改善这种效果(US5591880，US5650529)。在这种情况下，环氧烷单元能够有目的地调节亲水-疏水平衡。从氨基醇与连有硅氧烷的羧酸基团所进行的属于合成种类的酯化反应很困难这一合成观点来看，并且也是出于软化性质方面的考虑，产品通常所具有的梳形结构是有缺陷的。
为消除该缺点，就有人推荐使α，ω-环氧改性的硅氧烷和α，ω-氨基官能化的环氧烷进行反应，并使用这些产物作为亲水软化剂(US5807956，US5981681)。
进行试验，在环氧烷改性的硅氧烷中引入了季铵基团以改善亲和性(Substantivitt)。
支链的环氧烷改性的聚硅氧烷quats是从α，ω-OH封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通过缩聚反应合成得到的。季铵结构是经由硅烷而引入的，其中季氮原子又为环氧烷单元所取代(US5602224)。
同样，严格的梳形环氧烷改性的聚硅氧烷quats也已有记载(US5098979)。梳形取代的聚醚硅氧烷的羟基基团会与表氯醇反应转化成相应的氯醇衍生物，接着再与叔胺进行季铵化反应。
基于该理论，梳形取代的聚醚硅氧烷的羟基选择性地与氯醋酸进行酯化反应。通过羰基活化反应可以简化地进行最终的季铵化反应(US5153294，US5166297)。
在US6242554中记载了α，ω-双官能硅氧烷衍生物，且其各拥有一个单独的季铵单元和环氧烷单元。这些物质的特点在于对于极性环境有着改善的相容性。
α，ω-二环氧化物与叔胺在酸存在下会反应得到能用于头发护理目的的α，ω-二季硅氧烷(DE-PS3719086)。除了四烷基取代的季铵结构外，还可以使用芳香族咪唑啉鎓衍生物。
如果α，ω-二环氧化物与二叔胺在有酸存在的条件下反应生成长链的多季聚硅氧烷，则会引起头发的洗净性(Auswaschbarkeit)的下降(EP282720)。
芳香族季铵结构未被公开，在US6240929中涉及到了这一类的衍生物。其中，第一步由咪唑和合适的双官能烷基化试剂合成具有两个咪唑单元的二胺，然后按照类似于EP282720的方法将其转化为多季聚硅氧烷。以这种方法制得的阳离子化合物对于存在于化妆品制剂中的阴离子表面活性剂有着进一步提高的相容性。然而，头发的耐洗能力涉及到特别是水和很温和不会刺激皮肤的表面活性剂的短时作用，而同时，用于纺织品的耐洗涤的亲水软化剂则不得不需要耐受具有很高去油溶污能力和保护溶解能力的浓缩表面活性剂溶液的作用。另一些困难还在于，目前的洗涤剂包含很强碱性的络合剂、起氧化作用的漂白剂和复杂的酶体系，并且纤维也常常要经受若干小时的更高温度的作用。
用以改善与阴离子表面活性剂体系的相容性或是用以提高硅氧烷沉析在表面上的另一些可选方案就是使用更多量的阳离子表面活性剂(WO00-71806和WO00-71807)，或是以与聚二甲基硅氧烷进行混合的形式使用阳离子多糖衍生物(J.V.Gruber等，Colloids and SurfacesBBiointerfaces 19(2000)127-135)。
高带电性且非常亲水的合成聚阳离子剂同样能改善与阴离子表面活性剂系统的相容性(US6211139)，或是能够在阴离子表面活性剂溶液的存在下与纤维缔合(WO99-14300)。在后一篇所提到的文献中还记载了一些聚咪唑啉鎓衍生物。
所述的各个推荐方案中没有一个能满意地解决如下问题，即当在重复的洗涤过程中—可能时还要在更高的温度下—织物材料要经受腐蚀性去污制剂，即特别是有着很高pH值(＞10)的洗涤剂组合物和高效表面活性剂的作用时，还要能通过硅酮而实现软化的作用并且在织物材料初次上浆(Erstausrüstung)之后还能具有显著的亲水性。
在DE-OS3236466中记载了另一个基本方案。OH封端的硅氧烷与含有季铵结构的烷氧基硅烷进行反应得到反应性的中间产物，该产物又会与合适的交联剂，如三烷氧基硅烷在纤维表面上交联生成耐洗涤的层。该方案的致命缺陷在于，不能保证含水的浆料池在超过若干小时的时间内还能具有必需的稳定性，并且在织物上浆之前在槽内就可能出现不可预计的交联反应。
氨基硅氧烷的自交联乳液同样是已知的(US4661577)。其中要将末端三烷氧基甲硅烷基结构引入到分子中。
通过与表氯醇或二环氧化物进行的反应(WO01-27232)，或者是通过与二丙烯酸酯进行的类似于Michael加成的反应(DE19803468)，同样也能实现氨基硅氧烷的交联。
另外，可选择的一些有交联结构参与其中的方案还涉及到烃基的Quats(含有季铵基团的化合物)和交联的硅氧烷(US4908140)的混合物，或者是另添加的直链硅氧烷的掺合物(US4978462)。
WO02-10257中记载了含有聚环氧烷结构单元、铵基和聚硅氧烷结构单元的直链聚硅氧烷化合物。其中虽然提及了支化的可能性，但是并没有记载接枝的聚硅氧烷化合物以及具体的为构成其结构而必需的支化成分。因此，所提及的多官能的基团并没有用于构成支化结构，而是用于直链主链内的饱和化或是用于构成单官能的侧链。
但是这些直链的聚硅氧烷化合物总是具有其亲和性方面的缺陷。
至今，专业技术人员还认为支链的聚硅氧烷化合物是不适于用作可溶的或可乳化的，即可施涂的软化剂的，因为其会趋于形成高分子量的凝胶，从而无法将其从水溶液中涂覆到纤维上。
因此现已完全出人意料地发现，如本发明申请的发明人所首次制备得到的、特殊的支链聚有机硅氧烷聚合物不仅是可溶且可施涂的，同时对于直链聚硅氧烷化合物还有着更高的亲和性(耐久性)，甚至在许多情况下还具有更高的软化效果。
因此，本发明的亲水多季聚硅氧烷共聚物可以在相应的施用后赋予织物以硅型(silicontypisch)的柔软手感和突出的亲水性，并且其性能指标在经受去污制剂的作用后，在重复洗涤过程中，甚至还可能在更高温度下，也不会受到损失。
此外，本发明的亲水多季聚硅氧烷共聚物还能作为单用的软化剂或是作为制剂中的软化剂成分，用于对那些基于非可电离的或阴离子/非可电离的表面活性剂的纤维和织物进行洗涤，以及作为熨烫助剂和制剂用于抑制织物的褶皱或是使其恢复。
因此本发明所制备的支链聚有机硅氧烷聚合物包括—至少一种如下式的基团 —至少一种如下式的基团 —至少一种如下式的基团 —以及至少一种支链单元，其选自由SV和VV组成的组，其中·基团V和基团Q或S相连，·基团Q不和基团S相连，·聚合物分子中的基团S，SV，V，VV和Q可以是相同或是不同的，其中 其中R1可以是相同或是不同的，并且选自由如下物质组成的组C1至C22烷基，氟代(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，n＝0至1000，SV为三价或更高价的有机聚硅氧烷单元，Q为二价的含有至少一个铵基的有机基团，V表示二价的、直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基，且其具有最高1000个碳原子，任选地其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基团，并且任选地可被一个或多个羟基基团取代，VV表示三价或更高价的、直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基，且其具有最高1000个碳原子，任选地其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基团，并且任选地可被一个或多个羟基基团取代，并且其中由铵基所导致的正电荷被有机或无机酸的阴离子中和，以及它们的酸加成盐。
在一个优选的实施方式中，二价的且含有至少一个铵基的有机基团Q选自由如下物质构成的组 如下结构的季铵化的咪唑单元 如下结构的季铵化的吡唑单元 其中R5，R6，R7可以相同或不同并且选自由如下基团组成的组H，卤素，羟基，硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，单羟烷基，多羟烷基，硫烷基，氰烷基，烷氧基，酰基，乙酰氧基，环烷基，芳基，烷基芳基以及其中RW表示H、烷基、单羟烷基、多羟烷基、乙酰基、脲基的-NHRW类的基团，并且基团R6和R7可以与位于咪唑环上的碳原子，或者是基团R5，R6和R7中的每两个可以与位于吡唑环上的碳原子形成芳香族的五元至七元环，优选的方案是R5，R6和R7是相同或不同的且选自由如下基团组成的组H和C1-C6烷基，并且基团R6和R7能与位于咪唑环上的碳原子，或者是基团R5，R6和R7中的每两个可以与位于吡唑环上的碳原子形成苯环，如下结构的二季铵化的哌嗪单元 如下结构的单季铵化的哌嗪单元 如下结构的单季铵化的哌嗪单元 如下结构的二季铵化单元
如下结构的单季铵化单元 如下结构的单季铵化单元 如下结构的二季铵化单元 如下结构的单季铵化单元 如下结构的单季铵化单元
其中，t＝2至10，和R2表示H，一价的、直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基且其具有最多40个碳原子，其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基团，并且任选地被一个或多个羟基取代，R2优选是一价或二价直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基且其具有最多30个碳原子(如果是非芳族的烃基则具有1至30个碳原子)，其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基团，并且任选地被一个或多个羟基取代，更为优选的R2＝-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-(CH2)5CH3，-CH2CH2OH， 而R4＝直链的、环状或支链的C1至C18的烃基，该基团可以含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基团并可被一个或多个羟基取代，特别是未取代的从相应脂肪酸衍生而来的C5至C17的烃基，或是能来源于羟基化的羧酸、特别是糖类羧酸的羟基化的C3至C17的基团，更为特别优选的是如下基团
R3可以具有R2所表示的意义，其中R2和R3可以是相同或是不同的，或者R2和R3共同与带正电荷的氮原子构成五元至七元杂环，且任选地还可具有一个或多个的氮原子、氧原子和/或硫原子，R8具有R2所表示的意义，其中R8和R2可以是相同或是不同的。
在本发明的另一个优选的实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物中S是具有如下式的基团 其中R1选自由甲基，乙基，三氟丙基和苯基组成的组，n为0至500，优选0至350，更优选0至160和160至350，非常优选0至110和200至350，特别优选的是0至80，极其优选的是0至50。
在本发明的再一个优选实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物中的V为二价直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基且其具有最多400个碳原子，其能含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-，-C(S)-的基团，并且可被一个或多个羟基取代。
在本发明的支链聚有机硅氧烷聚合物中如下几个基团会进行组合， SV和VV使得基团V(V和VV)与基团Q或S(S和SV)相连，但是基团Q不与基团S(S和SV)相连。此外，上述这些基团的所有组合方式都是可能的，其中根据各制备过程能得到嵌段和/或无规的共聚物。
因此存在有，例如，-(S-V)单元或是-(Q-V)单元的嵌段序列。在本发明的一个优选实施方式中，除了所提及过的支链单元(SV，V1V或V2V)之外，支链聚有机硅氧烷聚合物还含有如下式的这些重复单元
和 其中，Q和S如上定义，V1和V2具有V所表示的意义但又互不相同。除了所提及过的支链单元外，本发明的支链聚有机硅氧烷聚合物还优选具有如下式的重复单元 其中，Q，V1，V2和S如上定义。
在本发明的另一个优选实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物含有如下式的这些重复单元 其中的Q如上定义，而-V1-选自具有下列这些化学式的一组■-R9-，其中R9表示二价饱和的或是一元或多元不饱和的、直链或支链的烃基，其具有2至25个碳原子，如■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如前定义，■-(CH2)u-R10-(CH2)u-。其中R10为芳基，■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-■-CH2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中u为1至3，
q和r为0至200，优选为0至100，更优选为0至70，最优选为0至40，并且q+r＞0。
V1的优选方案是如下式的结构-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-，酯化的亚烷基单元，亚烯基单元，亚炔基单元(Alkinyleneinheit)，特别是如下这些结构-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2--CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，-CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，亚烷基单元，亚烯基单元，亚炔基单元和芳基单元，特别是如下这些结构-[CH2]o-且o＝2至6，-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-， 聚环氧烷单元，特别是如下的结构-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-其具有单、二或多羟基官能单元，特别是如下这些结构
-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-并且其中q＝0至200，r＝0至200。
优选q＝1至50，尤其为2至50，特别优选1至20，极其优选1至10，以及1或2，r＝0至100，尤其0至50，更优选为0至20，特别优选0至10，以及0或1或2。
本发明的再一个优选实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物含有如下式的这些重复单元 其中的V2为二价直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的C2至C16的烃基，且其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-，-C(S)-的基团，并且可被一个或多个羟基取代。进一步优选地-V2-选自如下这组结构式
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2-和-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-。
且v+w≥0。
本发明的一个优选实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物具有支链单元SV，其是三价或更高价的并带有至少三个硅原子的有机聚硅氧烷基团，其中的硅原子通过连着各基团V或VV的碳原子的化学键而各自与三个或更多个基团V或VV相连。
基团SV除了基团S外还具有另一些如后所述的甲硅烷氧基单元，它们能够使得3个和更多个化学键键合到V2或V2V上。SV包括有平衡和缩合产物以及M’，D’和T’单元，其中平衡和缩合产物包含以下这些甲基硅氧烷单元M，D，T和Q(W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone，VCH，Weinheim，1968)，而M’，D’和T’单元则是由M-，D-和T-单元衍生的且其中形式上就是通过去掉甲基基团而形成游离的连接着V的价键。
基团SV的例子包括有，比如，至少三价的如下式的有机聚硅氧烷基团 (SVI) (SVII)其中n1≥1(SVI)对于(SVI)适用其中n2≥3 (SVIII)
(SVIV)SV中连接V2或V2V的化学键的摩尔份数为0.002至50％，优选为0.01至30％，特别优选0.1至20％。
在本发明的再一个优选实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物具有如下式的支链基团V1V(-Q-)x，其中的V1V(-Q-)x是三价或更高价的基团，Q如上定义，而x是至少为3的整数，V1V则选自由如下结构式组成的组R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]3-6-，其中R11是三价至六价的基团，衍生自多羟基化合物(polyol)并且其上3至6个羟基氢原子是被取代的，v和w为从0至200，v+w≥0，并且u＝1至3，R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH2)O)w-CH2CH(OH)CH2]3-6-，其中R11，v和w如上定义，以及 其中t为2至10，R2如上定义，并优选为H或甲基，
其中t为2至10，V3为衍生自V或VV的分支结构(Teilstruktur)，和 其中t为2至10，R2和V3如上定义，R2优选为H或甲基。
前述的多羟基化合物优选是选自由如下物质组成的组甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和山梨聚糖。V1V的实例包括三价和更高价的V1V的结构，其基于多羟基化合物与C2至C6羧酸烷基的酯，或是基于来源于多羟基化合物与环氧乙烷的反应的β-羟烷基的醚，如表氯醇、乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物。
这里，多羟基化合物上不同的这些基团都能形成基团V1V。
优选的多羟基化合物是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、山梨聚糖，它们可与氯乙酸或氯丙酸发生酯化。
其中v+w≥0V1中V1V的摩尔份数为0.002至50％，优选为0.01至30％，特别优选为0.1至20％。
另外，有一部分Q基团连接在V2V上。这一部分是，比如，V2V的三价或更高价结构，其基于多羟基化合物与C2至C6羧酸烷基基团的酯，或是基于来源于多羟基化合物与环氧乙烷的反应的β-羟烷基的醚，如表氯醇、乙烯基环己烯单环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物。
这里，多羟基化合物上的各种不同的这些基团能与其共同形成基团V2V。与此类似地，基团SV能与不同的基团V2或V2V连接。
SV上的V2单元如上对V2的定义，并在该实施方式中能与SV如此相连接，使得不同的V2基团连接在SV上。同样，不同的基团V2V和基团SV也能相连。
在本发明的再一个实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物SV能连接在连有至少一个基团S或SV的式V2V的支链基团上，并且其中的V2V是一三价或更高价的基团，其选自由如下物质组成的组-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]z-，其中R12为三价至六价的衍生自多羟基化合物的基团，并且其上3至6个羟基氢原子是被取代的，和Z是带有最多20个碳原子的二价烃基，其能包含选自-O-和-C(O)-的一个或多个基团，并且任选地可被羟基取代，其中基团Z由其中一个碳原子连接在基团S或SV的硅原子上，v和w为0至200，v+w≥0，u＝1至3，y＝1至6，优选为1，
z＝0至5，优选为2至5，并且z+y＝3至6，优选3，(—)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)n]n-，其中R13是三价至六价的、饱和或不饱和的、直链、支链或环状的烃基，其带有最多10个碳原子，(—)表示连向基团S或SV的硅原子的单键，v和w为0至200，v+w≥0，u＝1至3，m＝1或2，优选1，n＝1至5，优选2至5，并且m+n＝3至6，优选3，(—)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]n-，其中m，R13，v，w和n如上定义，-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]z-，其中Z，y，R12，v，w和z如上定义。
基团V2V的例子包括
其中v+w≥0。
V2中V2V的摩尔份数为0.002至50％，优选为0.01至30％，特别优选为0.1至20％。
在本发明的支链聚有机硅氧烷聚合物的一个优选实施方式中，支链单元SV和VV的总数对直链重复单元S，V和Q的总数的摩尔比为0.001至20％。
在另一个优选的实施方式中，支链聚有机硅氧烷聚合物含有支链单元VV或SV，其中VV对V的摩尔比优选为0.002至20％，而SV对S的摩尔比优选为0.002至20％。
为避免形成凝胶形式且不完全溶解的支链聚有机硅氧烷聚合物，就要将支链单元的量适当地限制在如上的范围内。
利用在环氧化物与水或醇的反应中形成的终产物，或是选择性地通过再使用三烷基胺而起到对分子量另加限制的作用。
即是，除了那些根据自身性质而由单体起始材料的反应所得到的终端基团外，支链聚有机硅氧烷聚合物还具有来自于单官能的链终止剂，如三烷基胺等的端基和比如由其所得到的铵基，醚基或羟基端基。此外，通过对S，V和Q单元进行选择和化学计量还能控制分子量。
本发明的支链聚有机硅氧烷聚合物还进一步包含有机或无机的酸阴离子用以中和来自铵基的正电荷。此外，还能通过添加无机或有机酸而将所存在的铵基转化为相应的酸加成盐，而这些同样属于本发明的内容。有机或无机的酸基团是那些从形式上看是通过一个或多个质子从有机或无机酸上分离出去而得到的基团，这些基团例如包括，卤离子，特别是氯离子和溴离子，烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根(Methosulfat)，羧酸根，特别是乙酸根、丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根、油酸根，磺酸根，特别是甲苯磺酸根。但是，通过离子交换也能引入其他阴离子。例如列举，有机阴离子，如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。优选的有例如脂肪酸的盐和氯化物(chlorid)。在本发明的支链聚有机硅氧烷聚合物中，有机或无机的阴离子酸基团可以相同或互不相同。
本发明还涉及到一种制备支链聚有机硅氧烷聚合物的方法，该方法包括具有如下物质的反应a)至少一种具有两个氨基的有机化合物，且其可含有聚有机硅氧烷基团，和b)至少一种具有两个环氧基团的有机化合物，且其可含有聚有机硅氧烷基团，和/或c)至少一种具有两个卤代烷基碳酰氧基的有机化合物，且其可含有聚有机硅氧烷基团，以及d)至少一种支链化合物，其如此衍生自有机化合物a)，b)和/或c)之一，使得它们各自具有至少一个另外的氨基、环氧基或氯代烷基碳酰氧基官能团，条件是，化合物a)至d)之中至少一个含有聚有机硅氧烷基团。
合成本发明物质的起始点是具有如下通式结构的α，ωSi-H官能化的硅氧烷，
其中的R1和n具有上面所述的含义。如果不能商购得，这些硅氧烷可能通过已知的方法，比如通过酸平衡或缩合反应而制得(Silicone，Chemieund Technologie，Vulkan-Verlag，Essen 1989，82-84页)。
这些氢硅氧烷能以比如两种方式反应成结构单元S-V2和S-V2-Q。
第一种方式，可以首先通过氢硅烷化将载有叔胺基官能团的不饱和结构，如N，N-二甲基烯丙胺直接键合到氢硅氧烷上并位于α，ω-位。这个过程是众所周知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon Press，牛津1992，122-124页)。
另一种方式是优选的，即通过氢硅烷化首先制得活性α，ω-官能化的中间产物，随后再将其转化为α，ω-二叔胺基结构或直接转化为季铵结构。用于制得活性中间产物的合适的起始物质是，例如，卤化烯烃或炔烃，特别是烯丙基氯、烯丙基溴、氯丙炔和氯丁炔，不饱和的卤代羧酸酯，特别是氯乙酸烯丙酯、氯乙酸炔丙酯、3-氯丙酸烯丙酯和3-氯丙酸炔丙酯和环氧官能基的烯烃，例如乙烯基环己烯氧化物和烯丙基缩水甘油醚。以所述物质组中的代表实施氢硅烷化的一般过程同样是已知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon Press，牛津1992，116-121，127-130，134-137，151-155页)。
在下一步中，活性中间产物能与带有例如伯胺、仲胺或叔胺官能团的化合物进行反应。合适的代表是N，N-二烷基胺，例如二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，环仲胺，如吗啉和哌啶，带有仲胺官能团的氨基酰胺(Aminoamide)，如二亚乙基三胺或二亚丙基三胺与内酯，如γ-丁内酯、葡糖酸-δ-内酯和吡喃葡萄糖基阿糖酸内酯(Glucopyranosylarabonsurelacton)(DE-OS4318536，例11a，12a，13a)的反应产物，或者仲-叔二胺(具有仲胺和叔胺单元的胺)，如N-甲基哌嗪。特别优选的是利用相应的咪唑衍生物或吡唑衍生物，特别是咪唑和吡唑来引入叔胺基团。
在一个实施方式中，优选将环氧化物衍生物作为可能的反应成分，而又特别适于作为其配合助剂(Partner)的是所谓的仲-叔二胺，以及咪唑和吡唑。以这种方法就能对烷基化过程进行区域选择性控制并且再也毋需带有氢原子的氮原子。
为在数量上保证活性基团转化为叔胺结构的转化过程，胺的使用量就要控制在1≤(∑仲胺基团活性基团)≤10的比例，优选1至3，特别是1至2，最为优选1。任选地，还必须将过量的胺去除。
前述的α，ω-二叔胺基硅氧烷键合到-V1-单元上之后就形成了Q。
另一方面，预先制备出一种基本上为氨基封端的预缩合物-Q-V1-Q-，就能实现直接利用合适的活性中间产物，如环氧化物衍生物来形成共聚物。
同样也优选先预制出活性中间产物和用于构建-Q-V1-Q-序列的起始成分，然后再使其反应。
最后还可以在一定的时间内将活性中间产物逐步定量加入到用于构件-Q-V1-Q-的预制成分中去，或者相反的，可以逐步地将这些成分补充加入到活性中间产物中去。
由于并不受制于对前述的反应途径的选择和与此紧密相连的问题，即是否氨基单元会首先约束硅氧烷或预缩合物，因此在摩尔量方面就应该将总的化学计量量维持在实质上可记作∑(伯+仲+叔N)∑(V2上的活性基团所形成连接体(Linker)前体+V1上的活性基团形成的连接体前体)＝1∶1的水平上。
在本发明范围内，可以与该优选的总化学计量有偏差。但是，所得到的产品要对未反应掉的起始成分保持过量。
除了预先处理的反应的总化学计量量之外，对于产品的特性图来说，如何选择形成连接体V1的前体(n)也是具有非常重要意义的。
一方面，合适的前体(起始成分)为环氧烷的卤代羧酸酯。优选用于其合成的起始物质是低分子量的、低聚和聚合的(polymere)具有如下通式的环氧烷HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中的q和r具有如上所述的含义。优选的环氧烷嵌段的代表是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，摩尔质量为300至1000g/mol、特别是400、600和800的低聚乙二醇，以及1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。
环氧烷的酯化过程可以以本身已知的方法(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科学出版社，柏林1988，402-408页)通过与C2至C4的卤代羧酸，它们的酐或酰氯的反应来进行。优选使用氯乙酸和3-氯丙酸的酰氯，并且反应在无溶剂的情况下进行。
类似的，烷基二醇、亚烷基二醇和炔二醇也能转化为相应的活性酯衍生物。醇的例子有1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-丁(2-)烯醇和1，4-丁(2-)炔醇。
亚烷基、亚烯基、亚炔基和芳基单元的引入优选由相应的卤化物，特别是氯化物和溴化物来进行。例如代表是1，6-二氯己烷，1，4-二氯丁(2-)烯，1，4-二氯丁(2-)炔和1，4-二(氯甲基)苯。
同样可以经由α，ω-二卤代化合物而引入聚环氧烷单元。它们可例如通过利用SOCl2氯化羟基的方法(Organikum，Organisch-chemischesGrundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科学出版社，柏林1988，189-190页)而从具有如下通式的低聚和聚合(polymer)环氧烷中得到，HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中的q和r具有如上所述的含义。
可以从环氧化物衍生物出发引入单、二或多羟基官能团单元作为连接体V1。
市场上的例子有1-氯-2，3-环氧丙烷，丙三醇-1，3-二缩水甘油基醚和二乙二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚。
倘若商业上不可得，还可以比如通过相应的二醇与1-氯-2，3-环氧丙烷在碱性条件下的反应合成得到所需的二环氧化物。
如果使用环氧化物作为构建V1的起始物质，就需要注意，每mol环氧化物/叔胺要添加一摩尔的H+用于叔胺基团的烷基化过程。
挑选合适的胺作为构建Q的起始成分同样在很大程度上决定了分子结构。如果使用二叔胺，例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基四亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺，N，N’-二甲基哌嗪，则所得到的产品中重复单元的每个氮原子都会被季铵化。
仲-叔二胺，如N-甲基哌嗪的使用打开了通向重复单元-Q-V1-Q-的道路，其中存在着以1∶1的比例存在的叔胺结构和季铵或铵结构。对残留的叔胺结构进行部分或完全的后续季铵化过程是一种优选的将季铵基团调节到理想的高密度的方案。相应的芳族胺咪唑或吡唑会导致产品带有离域电荷。
如果使用伯-叔二胺(带有伯胺单元和叔胺单元的胺)，例如N，N-二甲基丙二胺和1-(3-氨丙基)咪唑，特别是与二环氧化物结合使用，则能构建出梳形结构，并且对于该结构，在最后的烷基化过程中季铵化度是可以选择的。原则上能将季铵化度调节到对于每个重复单元-Q-V1-Q-有平均少于一个季铵基团的程度，但是优选对于每个重复单元-Q-V1-Q-有至少一个氮原子被季铵化。
原则上也可以从二仲胺，如哌嗪，N，N’-二(2-羟乙基-)-六亚甲基二胺，N，N’-二(2-羟丙基)-六亚甲基二胺出发，合成得到平均含有小于一个季铵基团的重复单元-Q-V1-Q-。在这种情况下，二仲胺首先便能提供多叔胺改性的硅氧烷共聚物，该共聚物在最后的反应中能部分或完全地被季铵化。但在该方案中也能优选对每个重复单元季铵化至少一个氮原子。
作为合适的季铵化试剂的有众所周知的物质，如烷基卤化物、卤代羧酸酯、在有H+存在的情况下的环氧化物衍生物和二烷基硫酸酯，特别是二甲基硫酸酯。
在一优选的实施方式中，是从相应的二伯胺，如六亚甲基二胺开始，通过以环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、异丙基缩水甘油醚的烷基化作用，并在充分利用伯胺和仲胺的不同反应速率的情况下制得商购不到的二仲胺。
制备和使用交联剂对于本发明化合物的合成来说有着至关重要的意义。
通过酸平衡或缩合过程将D-单元中的MH-引入到α，ω-官能化的硅氧烷链S，如将支链的T-和Q-单元引入到其他D-或D’-或者T’-单元中一样进行。该过程是已知的(Silicone，Chemie und Technologie，Vulkan-出版社，Essen 1989，第5和第82-84页)。如果将含有MH的结构与含有D-，T-或Q-结构相结合，就能得到理想的末端位置或侧向位置的(D’或T’)活性官能化基团SV。
在存在有含DH的结构和任选的含MH的结构的情况下，平衡过程能提供梳形的SiH官能化的产物，这种产物能在利用例如不饱和缩水甘油酯官能团或卤代羧酸酯官能团进行了相应的活性官能团化过程之后，用作为由SV-(V2)-＞3组成的交联剂。这种基于硅氧烷的SV-(V2)-＞3交联剂的优点在于很强的结构可变性，使得结构能适于使用目的。在此，还有着突出的两种可能性，即一方面通过使用烷氧基化的交联剂结构(V2＝聚醚基团)影响整个材料的亲水性，另一方面通过使用例如丁炔二醇结构可以进一步提升支化度。
对于SV，优选的活性交联剂可以是基于富含MH结构的，例如基于Q(MH)4，T(MH)3，(MH)2T-T(MH)2(EP291871)。为此，要将这些基于硅氧烷的起始物质与烯属或炔属的不饱和环氧化物，如烯丙基缩水甘油醚，或者与卤代羧酸酯，如氯乙酸丙炔酯，或者与乙二醇和十一碳烯羧酸和氯乙酸生成的二酯进行催化反应。
对于V1V，一方面，基于烃的交联剂优选基于多羟基化的化合物，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇。它们能简便地被酯化，并且该过程类似于环氧烷与C2至C4的卤代羧酸、它们的酰氯或酐所进行过的酯化过程(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科学出版社，柏林1988，402-408页)。在该情况下也可以通过预先进行烷氧基化反应(V1V＝聚醚基团)而提高交联剂的亲水性。在所述方法中合成得到的卤代羧酸酯，由于卤素官能基的羰基活化因而具有极其高的烷基化叔胺基团的潜力。
另一方面，对于V1V，优选缩水甘油基官能化的基于烃的交联剂。它们或者是可商购得的，如基于甘油的三缩水甘油基衍生物(Aldrich)，或者是可以通过将表氯醇碱性催化加成到所需的多羟基化的烃上而制得。优选的起始物质是已提及的甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇。在这种情况下，预先进行烷氧基化也能提供亲水交联剂。
对于V1V而使用的交联剂含有至少3个具有交联能力、即键合到Q上去的能力的活性基团。
优选关于V2V的交联剂具有至少两个具有烷基化能力的活性结构。通过在另外的不饱和结构上进行氢硅烷化作用，就能实现必要的键合到硅氧烷链段上去的过程。适宜的且能商购得的起始物质优选为多羟基化合物的衍生物，例如单烯丙基甘油、单烯丙基三羟甲基丙烷。它们可以通过与卤代羧酸的酯化作用或是与表氯醇的醚化作用而被活性官能化。
商购不到的这种类型的衍生物可通过二步合成法得到。首先，使多羟基化合物与相应的不饱和卤代烯烃或卤代炔烃进行碱性催化单醚化反应(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科学出版社，柏林1988，196-199页)。接着使中间产物与卤代羧酸或酰氯或者酐进行酯化反应。另可选择地，在碱性条件下与表氯醇进行醚化发应。
一个有利的方案，其过程是从使用不饱和碳酸、其羧酸卤或酐，例如十一碳烯羧酸作为起始物质开始的。首先进行的是与相应的多羟基化合物进行单酯化反应。接着使中间产物与卤代羧酸或酰氯或者酐进行酯化。另一可选方案是在碱性条件下与表氯醇进行醚化反应。
另一有益方案是使用不饱和的二醇，例如丁烯二醇或丁炔二醇。它们都可以直接与卤代羧酸进行酯化或与表氯醇进行醚化。
对应于V1V(-Q-)x的结构单元可以比如通过使用多官能的胺而构建出。一方面优选使用三官能基和更高官能基的伯胺和仲胺。这样的例子有T系列的Jeffamine(Huntsman公司)。
单仲二叔三胺，例如N，N，N’，N’四甲基二亚乙基三胺或N，N，N’，N’四甲基二亚丙基三胺也是合适的。此外可优选使用市场上可得到的三叔或四叔胺，如N，N，N’，N’，N”五甲基二亚乙基三胺或N，N，N’，N’，N”五甲基二亚丙基三胺，N，N双-(3-二甲基胺基丙基-)N-异丙醇胺和三-(3-二甲基胺基丙基)胺(Huntsman公司)。
总的化学计量量实质上可以记作∑(伯+仲+叔N)∑(硅氧烷上的活性基团形成的连接体+V1上的活性基团形成的连接体)＝1∶1，其独立于支化结构单元的选择而不会改变。基于氨基或其他活性基团的交联剂能弥补不具可交联结构的官能基的当量。
支化结构单元的选择实际上决定了交联位置在何时刻能被引入分子中。
季铵化反应优选在水、极性有机溶剂或上述成分的混合物中进行。合适例子有醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇，所述二醇的甲醚、乙醚和丁醚，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，酮，如丙酮和甲乙酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸2-乙基己酯，醚，如四氢呋喃，以及硝基化合物，如硝基甲烷。溶剂的选择实际上要针对反应助剂的溶解性和驱动反应进行的反应温度。
反应在20℃至130℃的范围进行，优选40℃至100℃。
本发明还涉及支链聚有机硅氧烷聚合物在化妆品制剂，洗涤剂中的应用或者是用于基材的表面处理。
这里，本发明的产品兼有硅氧烷结构的软化性和季铵基团的吸附在带负电的固体颗粒表面上的趋势，因此本发明产品能有效地用在针对皮肤和头发护理的化妆品制剂中，用在对坚硬表面进行处理和砑光(Ausrüstung)的抛光过程中，用在用于在机械洗涤后干燥汽车和其他坚硬表面的制剂中，用于对织物和织物纤维进行整理，特别是持久的亲水软化剂，在用阴离子/非离子去污剂洗涤织物后用作单独的软化剂，在基于阴离子/非离子表面活性剂且用于织物洗涤的制剂中用作软化剂，以及用作熨烫助剂和用于抑制或恢复织物皱褶的制剂。
本发明还涉及含有至少一种支链聚有机硅氧烷聚合物以及至少另一种组合物中常用的内含物的组合物，如化妆品组合物、洗涤剂组合物、抛光剂、香波、熨烫助剂、褶皱砑光剂。
如果用在头发化妆领域，则使用本发明的聚硅氧烷衍生物会在牢固度、光泽、韧性(Fixierung)、身骨(Krper)、体积、潮湿度调节、色泽保持、防护环境影响(UV，盐水等)、可重塑性、抗静电性、可染色性、可梳理性等方面带来有益的效果。也就是说，季聚硅氧烷化合物可以优选用在如WO02-10257中所述的化妆品和头发护理配方中。
实施例实施例1混合12.9g去离子水、86.8g 2-丙醇、1.02g(17mmol)乙酸、3.4g(17mmol)月桂酸、2.2g(25.68mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺、2.15g(6.9mmol N)如下组成的胺 其中w1+w2＝2.5且v＝8.5
和0.14g(1.53mmol甲基取代的N)三-(3-二甲胺基丙基)胺，并将它们加热到50℃。在澄清溶液中滴加入90.8g(34mmol环氧基团)的平均组成如下的环氧硅氧烷， 并将反应混合物加热至82℃9小时。冷却后得到197.5g浑浊的灰色液体。存在其中的聚合物含有如下结构单元。
CH3(CH2)10COO-CH3COO-w1+w2＝2.5 v＝8.5
实施例2混合12.5g去离子水、87g 2-丙醇、1.02g(17mmol)乙酸、3.4g(17mmol)月桂酸、2.34g(27.2mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺、1.67g(5.28mmol N)如下组成的胺 其中w1+w2＝2.5且v＝8.5和0.63g(1.53mmol N)如下组成的胺的40％溶液， 其中w3+w4+w5＝5-6并将它们加热至50℃。在澄清溶液中滴加入90.8g(34mmol环氧基团)平均组成如下的环氧硅氧烷， 并将反应混合物加热至82℃10小时。冷却后得到197g浑浊的灰色液体。存在其中的聚合物含有如下结构单元。
实施例33a)在室温下混合24g去离子水、6g浓HCl和134g(1mol)四甲基二硅氧烷并搅拌。在20分钟的时间内向物料中滴加入88g(0.33mol)四乙氧基硅烷，然后加热混合物30分钟。在相分离后可以接受到158g油相。通过20g Na2SO4将其干燥并接着蒸馏分离，得到71g沸程为79-83℃/16mmHg的无色液体。根据气相色谱分析，其中含有89.7％的QMH4。
3b)在氮气氛中并于室温下预置91g(0.8mol)的烯丙基缩水甘油醚。加热到90℃后首先滴加入0.15g H2PtCl6于2-丙醇中的1％溶液，然后再滴加50g(0.52mol SiH)QMH4。加热物料至135℃3小时，接着除去所有低于150℃/5mmHg的挥发性组分，得到107g油类液体。
3c)混合3.5g去离子水、50g 2-丙醇、0.27g(4.47mmol)乙酸、0.89g(4.46mmol)月桂酸、0.615g(7.14mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺、0.12g(0.89mmol)45％的三甲基胺水溶液和0.95g(0.89mmol N)如下组成的胺 其中w1+w2＝6且v＝39并将它们加热至50℃。在澄清溶液中滴加入50g(4.12mmol环氧基团)平均组成如下的环氧硅氧烷， 和0.16g(0.8mmol)的3b中的含硅交联剂，并将反应混合物加热至82℃10小时。得到97.7g一种浅黄色的两相液体，该液体在冷却时是高粘度的。存在其中的聚合物含有如下结构单元。
CH3(CH2)10COO-CH3COO-w1+w2＝6 v＝39实施例44a)在氮气氛中于室温下预置238g(2.24mol)的二甘醇。在强力搅拌下于一小时内滴加558g(4.93mol)的氯乙酰氯。在滴加的过程中温度会上升到82℃并开始散发出很强的HCl。在结束滴加后加热物料至130℃30分钟。最后蒸馏除去所有不超过130℃/20hPa沸腾的组分，得到566g亮黄色的具有如下组成的油。
ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH2Cl气相色谱分析确定酯的纯度为99.2％。
13C-NMR次级结构 位移(ppm)ClCH2- 40.7ClCH2-C(O)-167.1ClCH2-C(O)-OCH2- 65.2ClCH2-C(O)-OCH2CH2- 68.64b)在氮气氛中于室温下预置373g(3.3mol)氯乙酰氯。在强烈搅拌下于30分钟内滴加92.1g(3mol OH)甘油，物料温度从24℃升高到100℃。再于100℃下搅拌一小时。接着去除所有不超过100℃/30mmHg沸腾的组分，得到341g澄清的黄棕色粘稠液体。
4c)混合2.5g去离子水、10g 2-丙醇、4.5g(22.5mmol)月桂酸和2.15g(24.96mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺并将它们搅拌加热至50℃。在所得澄清溶液中添加入37.15g(11.24mmol环氧基团)具有如下结构的硅氧烷， 和60.53g(11.24mol环氧基团)具有如下结构的硅氧烷，
0.16g(1.26mmol Cl)如4a)中的基于二甘醇的酯和0.14g(1.26mmol Cl)如4b)中的基于甘油的酯。将物料加热至回流温度6小时。在冷却后得到106g澄清的琥珀色溶液。存在于其中的聚合物含有如下结构单元。
CH3(CH2)10COO-Cl-实施例5(根据WO02-010259实施的，而不是根据本发明的)于室温下将24g水、4.18g(48mmol叔胺基团)的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和12.77g(12mmol伯胺基团)以JeffaminED2003的商品名购得的具有如下结构式的环氧烷衍生物预置于1升的三口烧瓶中。
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38，7[OCH2CH(CH3)]bNH2其中a+b＝6在5分钟内添加12.0g(30mmol)50％的2-丙醇溶液形式的十二烷基羧酸和1.8g(30mmol)乙酸。在将物料加热到50℃之后，在30分钟内滴加入194.1g(60mmol环氧基团)具有如下平均组成的环氧硅氧烷 和30ml的2-丙醇。将黄色浑浊混合物加热至回流温度6小时。在去除了不超过100℃/2mmHg的真空中挥发的组分后，得到具有如下结构的米色混浊材料。
实施例6为证实其作为软化剂的合适性，在95℃下用45g的PersilMegaperls洗涤2.2kg商购得的毛巾手帕。在第三次漂洗过程中，以微乳液形式有效地加入10g本发明实施例1和2的软化剂以及不是根据本发明的实施例5的软化剂。作为参考还要漂洗一批不用软化剂的毛巾手帕。在漂洗过程过后，将手帕分组。一部分使其经历亚麻布干燥(Leinentrockung)，而第二部分在干燥器中经受一段“柜式干燥(Schranktrocken)”过程。
使6个测试者对毛巾手帕进行评价，并设置一系列递增的软化度。最硬的手帕评价为1分，而最软的手帕得4分。
可以看出，如实施例1和2的本发明的交联材料评价值明显要更优于不是根据本发明的，非交联的实施例5的材料。
权利要求
1.支链聚有机硅氧烷聚合物，其包含—至少一种如下式的基团 —至少一种如下式的基团 —至少一种如下式的基团 —以及至少一种支链单元，其选自由SV和VV组成的组，其中·基团V和基团Q或S相连，·基团Q不和基团S相连，·聚合物分子中的基团S，SV，V，VV和Q可以是相同或是不同的，其中 其中R1可以是相同或是不同的，并且选自由如下物质组成的组C1至C22烷基，氟代(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，n＝0至1000，SV为三价或更高价的有机聚硅氧烷单元，Q为二价的含有至少一个铵基的有机基团，V表示二价的、直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基，且其具有最高1000个碳原子，任选地其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基团，并且任选地可被一个或多个羟基基团取代，VV表示三价或更高价的、直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基，且其具有最高1000个碳原子，任选地其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基团，并且任选地可被一个或多个羟基基团取代，并且其中由铵基所导致的正电荷被有机或无机酸的阴离子中和，以及还有它们的酸加成盐。
2.如权利要求1的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中二价的且含有至少一个铵基的有机基团Q选自由如下物质构成的组 如下结构的季铵化的咪唑单元 如下结构的季铵化的吡唑单元 其中R5，R6，R7可以相同或不同并且选自由如下基团组成的组H，卤素，羟基，硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，单羟烷基，多羟烷基，硫烷基，氰烷基，烷氧基，酰基，乙酰氧基，环烷基，芳基，烷基芳基以及其中RW表示H、烷基、单羟烷基、多羟烷基、乙酰基、脲基的-NHRW类的基团，并且基团R6和R7可以与位于咪唑环上的碳原子，或者是基团R5，R6和R7中的每两个可以与位于吡唑环上的碳原子形成芳香族的五元至七元环，如下结构的二季铵化的哌嗪单元 如下结构的单季铵化的哌嗪单元 如下结构的单季铵化的哌嗪单元 如下结构的二季铵化单元 如下结构的单季铵化单元 如下结构的单季铵化单元 如下结构的二季铵化单元 如下结构的单季铵化单元 如下结构的单季铵化单元 其中，t＝2至10，和R2表示H，一价的、直链的、环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基且其具有最多40个碳原子，其可含有一个或多个选自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基团，并且任选地被一个或多个羟基取代，R3可以具有R2所表示的意义，R2和R3可是相同或是不同的，或者R2和R3共同与带正电荷的氮原子构成五元至七元杂环，其任选地还能另具有一个或多个的氮原子、氧原子和/或硫原子，R8可以具有R2所表示的意义，R8和R2可是相同或是不同的。
3.权利要求1或2的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中 且R1选自由甲基、乙基、三氟丙基和苯基组成的组，并且n为0至350。
4.如权利要求1至3之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中V为二价直链的环状或支链的、饱和、不饱和或芳族的烃基且其具有最多400个碳原子，其能含有一个或多个选自-O-，-NH-，其中R1如上定义的-NR1-， -C(O)-，-C(S)-的基团，并且可被一个或多个羟基取代。
5.如权利要求1至4之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，重复单元具有如下结构式 和 其中的Q和S如上定义，V1和V2具有V所表示的含义，但是互不相同。
6.如权利要求5的支链聚有机硅氧烷聚合物，重复单元具有如下结构式 其中的Q、V1、V2和S如上定义。
7.如权利要求5至6之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其含有如下结构式的基团 其中的Q如上定义，而-V1-选自具有下列这些化学式的组■-R9-，其中R9表示二价饱和的或是一元或多元不饱和的、直链或支链的烃基，其具有2至25个碳原子，如■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如前定义，■-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10为芳基，■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-■-CH2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中u为1至3，q为0至200，r为0至200，和q+r＞0。
8.如权利要求5至7之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其含有如下式所表示的基团 其中S如上定义，而-V2-选自如下的结构式的组 -(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2-和-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-
9.如权利要求1至8之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中SV是三价或更高价的并带有至少三个硅原子的有机聚硅氧烷基团，其中的硅原子通过连着各基团V或VV的碳原子的化学键而与每个基团V或VV相连。
10.如权利要求1至9之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其含有如下式的支链基团V1V(-Q-)x，其中的V1V(-Q-)x是三价或更高价的基团，Q如上定义而x是至少为3的整数，V1V则选自由如下结构式组成的组R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]3-6-，其中R11是三价至六价的基团，其衍生自多羟基化合物并且其上3至6个羟基氢原子是被取代的，v和w为从0至200，v+w≥0，并且u＝1至3，R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]3-6-，其中R11，v和w如上定义，以及 其中t为2至10，R2如上定义， 其中t为2至10，V3为衍生自V或VV的分支结构，和 其中t为2至10，R2和V3如上定义。
11.权利要求10的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中多羟基化合物选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和山梨聚糖组成的组。
12.如权利要求1至11之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其含有式V2V的支化基团，且该基团与至少一个S或SV基团相连，并且其中的V2V是三价或更高价的基团，其选自由如下物质组成的组-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]z-，其中R12为三价至六价的衍生自多羟基化合物的基团，并且其上3至6个羟基氢原子是被取代的，和Z是带有最多20个碳原子的二价烃基，其能包含选自-O-和-C(O)-的一个或多个基团，并且任选地可被羟基取代，其中，基团Z由其中一个碳原子键合在基团S或SV的硅原子上，v和w为0至200，v+w≥0，u＝1至3，y＝1至6，优选为1，z＝0至5，优选为2至5，并且z+y＝3至6，优选3，(-)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]n-，其中R13是三价至六价的、饱和或不饱和的、直链、支链或环状的烃基，且其带有最多10个碳原子，(-)表示连向基团S或SV的硅原子的单键，v和w为0至200，v+w≥0，u＝1至3，m＝1或2，优选1，n＝1至5，优选2至5，并且m+n＝3至6，优选3，(-)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]n-，其中m，R13，v，w和n如上定义，-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]z-，其中Z，y，R12，v，w和z如上定义。
13.如权利要求1至12之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中支链单元SV和VV的总数对直链重复单元S，V和Q的总数的摩尔比为0.001至20％。
14.如权利要求1至13之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中含有支化单元VV或SV。
15.如权利要求7至14之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中VV对V’的摩尔比为0.002至20％。
16.如权利要求1至14之一的支链聚有机硅氧烷聚合物，其中SV对S的摩尔比为0.002至20％。
17.优选如权利要求1的支链聚有机硅氧烷聚合物的制备方法，包括具有如下物质的反应a)至少一种具有两个氨基的有机化合物，且其能含有聚有机硅氧烷基团，和b)至少一种具有两个环氧基团的有机化合物，且其能含有聚有机硅氧烷基团，和/或c)至少一种具有两个卤代烷基碳酰氧基的有机化合物，且其能含有聚有机硅氧烷基团，以及d)至少一种支链化合物，其衍生自有机化合物a)，b)和/或c)之一，且要使得它们各具有至少另一个氨基、环氧基或氯代烷基碳酰氧基官能团，条件是，化合物a)至d)之中至少一个含有聚有机硅氧烷基团。
18.如权利要求1至16之一的支链聚有机硅氧烷聚合物以及根据权利要求17所制得的支链聚有机硅氧烷聚合物在化妆品制剂、洗涤剂中的用途或者是用于基材表面处理的用途。
19.如权利要求1至16的支链聚有机硅氧烷聚合物在香波、2合1香波、Klar-和Trü-Leave-On-调节剂、头发洗涤剂或珍珠光泽制剂，固化定型胶，固化泡沫、固化气雾剂和头发染色制剂中的应用。
20.组合物，其含有至少一种如权利要求1至16任意一项中的支链聚有机硅氧烷聚合物，或是含有根据权利要求17所得到的支链聚有机硅氧烷聚合物以及至少另一种组合物中常见的内含物。
全文摘要
本发明涉及一种支链聚有机硅氧烷聚合物，该聚合物的制备方法以及用途和含有其的组合物。
文档编号A61K8/898GK1643035SQ03806416
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月19日 优先权日2002年3月20日
发明者K－H·索克尔, K－H·施塔胡拉, A·维托塞克, R·瓦纳 申请人:Ge拜尔硅股份有限公司