专利名称：：聚亚酰胺多层膜及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种聚亚酰胺多层膜及其制造方法，且特别有涉及一种具有色彩的聚亚酰胺多层膜及其制造方法。
背景技术：
：近年来，由于移动通讯及便携式电子产品的广泛使用，印刷电路板的制造逐渐朝向高密度化、轻小化及高效能化的方向发展。然而，为了避免设置于印刷电路板上的金属线路接触水气而氧化，通常会覆盖保护膜于电路板上，以提供保护作用。聚酰亚胺(polyimide,PI)由于符合软性电路板对于机械强度、可挠性、耐溶性、介电性质及耐热性等需求，已被广泛应用于软性电路板中。一般而言，聚酰亚胺薄膜呈现黄色透明，因此，将聚酰亚胺薄膜覆盖于印刷电路板上，仍可观察到设置于印刷电路板上的电路图案。为进一步符合美观上的需求，同时可保护印刷电路板上的电路布局可能涉及的技术机密，日前已开发出呈现特定颜色且具有遮蔽性的聚酰亚胺薄膜，例如美国专利第5031017及5078936号所公开的。然而，当具有特定颜色的聚酰亚胺薄膜经表面处理时，如等离子处理、电晕放电处理、喷砂、溶剂擦拭或类似处理，此聚酰亚胺薄膜中的颜料可能会脱落而污染制程设备并导致该聚酰亚胺薄膜色彩不均匀(即，产生色差(colordeviation)的现象)。因此，业界需要一种耐表面处理且可呈现特定颜色的具有遮蔽性的聚酰亚胺薄膜。
发明内容本发明提供了一种聚亚酰胺多层膜，包括呈色层，其含有颜料；第一保护层，设置于该呈色层的一表面上，且该第一保护层的厚度为0.5微米至3微米。在一实施例中，该第一保护层还包含I重量％至15重量％的消光剂。图1显示了本发明的一实施例的聚酰亚胺多层膜。图2显示了本发明的另一实施例的聚酰亚胺多层膜。附图标记说明10、20多层聚酰亚胺膜12呈色层14保护层16颜料18消光剂19第二保护层具体实施例方式本发明提供了耐表面处理、可呈现所需颜色、且具有遮蔽性及所需电气性质的多层聚酰亚胺膜。在部分实施例中，本发明进一步提供了除耐表面处理、呈现所需颜色、及具有所需电气性质之外，还具有低光泽度值的多层聚酰亚胺膜。图1显示了本发明的一实施例的聚酰亚胺多层膜10。如图1所示，聚酰亚胺多层膜10包含呈色层12以及设置于呈色层上表面的第一保护层14。其中，呈色层12包含颜料16，以使聚酰亚胺多层膜10呈现所需的色彩。用于本发明的颜料16可为有机颜料或无机颜料。举例而言，颜料16可包含但不限于下列材料镉红(CadmiumRed)、镉朱红(CadmiumVermilion)、暗红(AlizarinCrimson)、耐久紫红(PermanentMagenta)、凡戴克掠(VanDykebrown)、钡朽1樣黄(BariumLemonYellow)、镉梓樣黄(CadmiumYellowLemon)、浅镉黄(CadmiumYellowLight)、中镉黄(CadmiumYellowMiddle)、橘镉黄(CadmiumYellowOrange)、鲜红(ScarletLake)、茶黄带绿(RawUmberGreenish)或暗茶(BurntUmber)、黑色颜料,包括碳黑、氧化钴(cobaltoxide)、铁猛秘黑(Fe-Mn-Biblack)、铁猛氧化物尖晶石黑(Fe_Mnoxidespinelblack)、(Fe,Mn)203黑、铜络铁矿黑尖晶石(copperchromiteblackspinel)、灯黑(lampblack)、骨黑(boneblack)、骨灰(boneash)、骨炭(bonechar)、赤铁矿(hematite)、黑色氧化铁、云母状氧化铁、黑色错合无机色料(CICP)、CuCr2O4黑、(Ni，Mn,Co)(Cr,Fe)204黑、苯胺黑、茈黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、铬铁氧化物或上述物质的混合物。在某些实施例中，可使用的有机颜料及无机颜料，例如，经比色指数(colorindex,Cl)(TheSocietyofDyersandColourists出版)分类为颜料(pigment)的化合物。具体实例可列举如下C.1.颜料黄1、C.1.颜料黄3、C.1.颜料黄12、C.1.颜料黄13、C.1.颜料黄14、C.1.颜料黄15、C.1.颜料黄16、C.1.颜料黄17、C.1.颜料黄20、C.1.颜料黄24、C.1.颜料黄31、C.1.颜料黄53、C.1.颜料黄83、C.1.颜料黄86、C.1.颜料黄93、C.1.颜料黄94、C.1.颜料黄109、C.1.颜料黄110、C.1.颜料黄117、C.1.颜料黄125、C.1.颜料黄128、C.1.颜料黄137、C.1.颜料黄138、C.1.颜料黄139、C.1.颜料黄147、C.1.颜料黄148、C.1.颜料黄150、C.1.颜料黄153、C.1.颜料黄154、C.1.颜料黄166、C.1.颜料黄173、C.1.颜料黄194、C.1.颜料黄214等黄色颜料；C.1.颜料橙13、C.1.颜料橙31、C.1.颜料橙36、C.1.颜料橙38、C.1.颜料橙40、C.1.颜料橙42、C.1.颜料橙43、C.1.颜料橙51、C.1.颜料橙55、C.1.颜料橙59、C.1.颜料橙61、C.1.颜料橙64、C.1.颜料橙65、C.1.颜料橙7UC.1.颜料橙73等橙色颜料；C.1.颜料红9、C.1.颜料红97、C.1.颜料红105、C.1.颜料红122、C.1.颜料红123、C.1.颜料红144、C.1.颜料红149、C.1.颜料红166、C.1.颜料红168、C.1.颜料红176、C.1.颜料红177、C.1.颜料红180、C.1.颜料红192、C.1.颜料红209、C.1.颜料红215、C.1.颜料红216、C.1.颜料红224、C.1.颜料红242、C.1.颜料红254、C.1.颜料红264、C.1.颜料红265等红色颜料；C.1.颜料蓝15、C.1.颜料蓝15:3、C.1.颜料蓝15-AX.1.颜料蓝15:6、C.1.颜料蓝60等蓝色颜料；C.1.颜料紫1、C.1.颜料紫19、C.1.颜料紫23、C.1.颜料紫29、C.1.颜料紫32、C.1.颜料紫36、C.1.颜料紫38等紫色颜料；C.1.颜料绿7、C.1.颜料绿36等绿色颜料；C.1.颜料褐23、C.1.颜料褐25等褐色颜料；C.1.颜料黑1、C.1.颜料黑7等黑色颜料等。这些有机颜料及无机颜料可各自单独使用或两种以上混合使用。在另一实施例中，可视需要添加一种或多种不同功能性的填料(filler)于呈色层12中，以使聚酰亚胺多层膜10达到期望的特殊性能。这些功能性填料可例如为导热性材料、导电性材料、金属粉末材料或溶凝胶材料。导热性材料可例如为氮化硼(BN)、二硼化钛(TiB2)或氧化铝。导电性材料可例如为铜粉。添加导电性材料的薄膜可用于抗静电以及电导体方面的应用。添加例如铜的金属粉末材料的薄膜可用于无电电镀或电镀用的晶种层应用。此外，为了改善电镀沉积层的层间附着性，可在薄膜中添加溶凝胶材料以增加薄膜的表面粗糙度或表面积。请再次参照图1，在一实施例中，在呈色层12的上表面设置有第一保护层14，以避免呈色层12经表面处理(例如等离子处理、电晕放电处理、喷砂、溶剂擦拭或类似处理)后造成颜料16脱落或露出的可能性，颜料脱落或露出会造成制程设备污染、或导致聚酰亚胺多层膜10色彩不均匀(即，产生色差)。在一实施例中，第一保护层14的材料可为聚酰亚胺，特别是具低色度的聚酰亚胺。在另一实施例中，第一保护层14的材料可为透明塑料材料，特别是高透光度及低色度的透明塑料材料。在一实施例中，该透明塑料材料包括但不限于聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)、聚丙烯酸酯(polyarylate,PAR)、聚环烯烃(polynorbornene,PNB)、聚对苯二甲酸二乙酯(polyethyleneterephathalate,PET)、聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)、聚讽(polysulfone,PSF)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,PEN)、聚醚酸亚胺(polyetherimide,PEI)等，可单独使用或混合使用。在某些实施例中，第一保护层14也可用于防止聚酰亚胺多层膜10在后续贴合或压合至另一材料的制程中，由于高温或高压而导致呈色层12中的颜料渗透至该材料的中，而污染该材料或影响与该材料结合后整体结构的机械性能或电气特性。为了降低聚酰亚胺多层膜10的光泽度，可在第一保护层14中选择性地添加消光剂(mattingagent)18。在某些实施例中，聚酰亚胺多层膜10的光泽度值介于3与63之间。在一实施例中，该消光剂18的含量基于该第一保护层的成份的总重计为约I重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％,或前述任两数值所成范围内。其中，该消光剂18可包含但不限于下列材料金属或非金属的氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化锆等)、硫化物(如硫酸钡)、氮化物、硼化物、碳酸钙、聚酰亚胺粉体、或上述材料的混合物。在一实施例中，该消光剂可为粉剂，具有平均粒径为约3微米、3.5微米、4微米、4.5微米、5微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9.0微米(microns),或前述任两数值所成范围内。呈色层12及第一保护层14可使用连续式及非连续式涂布法形成。连续式涂布法包括但不限于旋转式涂法(spincoating)、狭缝式涂布法(slot-diecoating)、单层挤压式(extrusion)涂布法、浸沾式涂布(dipcoating)、旋转式涂布(spincoating)、滚筒式涂布(rollcoating)、喷洒式涂布(spraycoating)、斜板式涂布(slidecoating)、淋幕式涂布(curtaincoating)、凹版印刷(gravureprinting)、多层共挤压(multilayerco-extrusion)涂布法等。通过连续式涂布方式可依序或同时形成呈色层12和第一保护层14。非连续式涂布法包括但不限于喷墨印刷(inkjetprinting)及网版印刷(screen-printing),通过非连续式涂布方式可进行多次单层涂布的批次或连续操作方式形成呈色层12和第一保护层14。图2显示了本发明另一实施例的聚酰亚胺多层膜20。如图2所示，多层聚酰亚胺多层膜20包含呈色层12、设置于呈色层12上表面的第一保护层14以及设置于呈色层12下表面且相对于第一保护层14的第二保护层19。在一实施例中，第二保护层19可使用与第一保护层14相同的材料及组成。在某些实施例中，第二保护层19为聚合物薄膜，但不添加消光剂。在某些实施例中，第二保护层19为添加消光剂的聚合物薄膜。与图1的聚酰亚胺多层膜10相比，聚酰亚胺多层膜20在呈色层12的下表面额外设置第二保护层19，使得呈色层12夹持在第一保护层14与第二保护层19之间，可进一步保护呈色层12的下表面不会受到外力损伤或因表面处理而造成呈色层12中的颜料16脱落或使得聚酰亚胺多层膜20产生色差等问题。再者，聚酰亚胺多层膜20也可避免添加于呈色层12中的颜料在后续贴合或压合至另一材料的制程中，由于高温或高压而导致呈色层12中的颜料由上下两侧渗透至该材料中，而污染该材料或影响与该材料结合后整体结构的机械性能或电气特性。类似于前述，呈色层12、第一保护层14以及第二保护层19可使用旋涂法、狭缝式涂布法、单层挤压式涂布法，采用多次单层涂布的批次或连续操作方式依序形成，也可使用多层共挤压涂布法，同时形成呈色层12、第一保护层14以及第二保护层19。本发明所述的多层聚酰亚胺膜可应用于软性电路板(FPC)、刚性电路板(rigidprintedboards)、软刚性电路板(flexible-rigidprintedboard)、液晶显不器(LCD)、发光二极管(LED)、光伏电池(photovoltaiccells)、有机发光二极管(OLED)、便携式通讯装置(portablecommunicationdevice)、数码相机、便携式计算机(laptop)、电子书(e-book)、平板计算机(tabletPC)等电子产品。实施例保护层浆料的制备将I6O公斤(kg)的二甲基乙酸胺(dimethylacetamide,DMAc)及19.1kg(0.0955mole)的4，4’-氧基二苯胺(4，4，-0DA)分别加A200公升(L)的反应器中，并搅拌使其溶解。随后添加20.8kg(0.0954mole)的均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride,PMDA)于该反应器中并持续搅拌3小时，即可获得黏度200，000厘泊(cps)的聚酰亚胺浆料。黑色浆料的制备将160kg的DMAc及18.2kg(0.091kmole)的4,4’-ODA分别加入200L的反应器中，搅拌使其溶解。接着，将2kg的低导电碳黑(EV0NIKSpecialBlack4)及19.8kg(0.0908kmole)的PMDA加入该反应器中并持续搅拌3小时，即可获得黏度220，OOOcps的黑色聚酰亚胺浆料。红色浆料的制备将160kg的DMAc及16.3kg(0.0815kmole)的4，4，-ODA分别加A200L的反应器中，搅拌使其溶解。随后将4kg的二氧化钛(Ti02)及2kg的红色颜料(BASF3911HD)及17.7kg(0.0812kmole)的PMDA加入该反应器中并持续搅拌3小时，即可获得黏度160，OOOcps的红色聚酰亚胺浆料。聚酰亚胺粉体的制备于三颈烧瓶内添加将作为溶剂的约570克的DMAC，接着添加约14.35克的4，4’-ODA及约14.86克的PMDA(摩尔比为约1:0.950，占反应溶液总重量的约5wt%)，搅拌至完全溶解。再加入约3.17克的3-甲基吡啶。持续搅拌并加热至约170°C，反应约18个小时，获得聚酰亚胺析出物。以水和乙醇清洗所得析出物并以真空过滤，再于烘箱中以约160°C加热烘干约I小时，可获得聚酰亚胺粉体。随后再将此聚酰亚胺粉体研磨并筛选出粒径约4微米至10微米(ym)的聚酰亚胺粉体。实施例一将上述保护层浆料及黑色聚酰亚胺浆料以三层共挤压涂布方式，在连续式制程中制作具有第一保护层、黑色呈色层及第二保护层的多层聚亚酰胺薄膜。其中，第一保护层、黑色呈色层及第二保护层的膜厚分别约为0.5微米、11微米及0.5微米，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质及电气性质以及经表面处理(以酒精擦拭及等离子处理)后的表面特性。实施例二使用与实施例一实质上相同的制法、结构及测量项目，但将第一保护层、黑色呈色层及第二保护层的膜厚分别涂布约为I微米、10微米及I微米。实施例三使用与实施例一实质上相同的制法、结构及测量项目，但将第一保护层、黑色呈色层及第二保护层的膜厚分别涂布约为3微米、6微米及3微米。实施例四将上述的保护层浆料及红色聚酰亚胺浆料以三层共挤压涂布方式，在连续式制程中制作具有第一保护层、红色呈色层及第二保护层的多层聚亚酰胺薄膜。其中，第一保护层、红色呈色层及第二保护层的膜厚分别约为0.5微米、11微米及0.5微米，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质及电气性质以及表面特性。实施例五使用与实施例四实质上相同的制法、结构及测量项目，但将第一保护层、红色呈色层及第二保护层的膜厚分别涂布为I微米、10微米及I微米。实施例六使用与实施例四实质上相同的制法、结构及测量项目，但将第一保护层、红色呈色层及第二保护层的膜厚分别涂布为3微米、6微米及3微米。实施例七于保护层浆料中加入约I重量％的氧化硅(SiO2)消光剂(GraceP403)，并以实施例二的方式制作膜厚分别约为I微米、10微米及I微米的第一保护层、黑色呈色层及第二保护层，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质、消光剂的分散性及光泽度。实施例八同实施例七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约2重量％。实施例九同实施例七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约5重量％。实施例十同实施例七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约13重量％。实施例1^一同实施例七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约20重量％。实施例十二于保护层浆料中加入约I重量％的氧化硅(SiO2)消光剂(GraceP403)，并以实施例五的方式制作膜厚分别约为I微米、10微米及I微米的第一保护层、红色呈色层及第二保护层，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质、消光剂的分散性及光泽度。实施例十三同实施例十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约2重量％。实施例十四同实施例十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约5重量％。实施例十五同实施例十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约13重量％。实施例十六同实施例十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约20重量％。实施例十七于保护层浆料中加入约I重量％的聚酰亚胺粉体，并以实施例二的方式制作膜厚分别约为I微米、10微米及I微米的第一保护层、黑色呈色层及第二保护层，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质、消光剂的分散性及光泽度。实施例十八同实施例十七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约2重量％。实施例十九同实施例十七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约5重量％。实施例二十同实施例十七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约13重量％。实施例二i^一同实施例十七的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约20重量％。实施例二十二于保护层浆料中加入约I重量％的聚酰亚胺粉体，并以实施例五的方式制作膜厚分别约为I微米、10微米及I微米的第一保护层、红色呈色层及第二保护层，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质、消光剂的分散性及光泽度。实施例二十三同实施例二十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约2重量％。实施例二十四同实施例二十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约5重量％。实施例二十五同实施例二十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约13重量％。实施例二十六同实施例二十二的制法、结构及测量项目，但消光剂的添加量为约20重量％。比较例一在单层连续式涂布制程中，将黑色聚亚酰胺浆料涂布成膜，以制得约12微米的薄膜。比较例二在单层连续式涂布制程中，将红色聚亚酰胺浆料涂布成膜，以制得约12微米的薄膜。比较例三将保护层浆料及黑色聚酰亚胺浆料以三层共挤压涂布方式，在连续式制程中制作具有第一保护层、黑色呈色层及第二保护层的多层聚亚酰胺薄膜。其中，第一保护层、黑色呈色层及第二保护层的膜厚分别约为0.2微米、11.6微米及0.2微米，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质及电气性质以及经表面处理(以酒精擦拭及等离子处理)后的表面特性。比较例四将保护层浆料及红色聚酰亚胺浆料以三层共挤压涂布方式，在连续式制程中制作具有第一保护层、红色呈色层及第二保护层的多层聚亚酰胺薄膜。其中，第一保护层、红色呈色层及第二保护层的膜厚分别约为0.2微米、11.6微米及0.2微米，并测量此多层聚亚酰胺薄膜的机械性质及电气性质以及经表面处理(以酒精擦拭及等离子处理)后的表面特性。以下列方法检测所得薄膜的性质1.酒精擦拭以无尘布沾酒精于膜面来回擦拭五次，N:无掉色，S:轻微掉色，L:严重掉色2.抗等离子侵蚀使用等离子设备(型号NEMST-D2002,购自NanoElectronicsandMicroSystemTechnologies,Inc.)进行本测试。将长宽尺寸为约IOcmXIOcm的聚亚酰胺膜放置于等离子腔室(chamber)内进行表面处理约20分钟，接着，将该聚酰亚胺膜以湿润无尘布(例如沾附水或酒精)来回擦拭五次，并观察无尘布上沾附呈色剂的情形来判断呈色剂的脱落程度。N:无掉色，S:轻微掉色，L:严重掉色。等离子处理条件为功率约15KW;等离子腔室内填充的气体及流量N2:约666sccm;O2:约2000sccm;CF4:约666sccm。3.伸长率(elongation):依据ASTMD-882及IPC-TM-6502.4.19，以HounsfieldTestEquipmentH10K-S设备进行检测。4.光泽度(gloss):以NIIPONDenshokuPG-1M设备进行测试，角度设定为60°。5.介电强度(Dk):依据ASTMD150-95，以Agilent4294A(夹具型号16034G)设备进行检测。6.表面电阻(Rs)及体积电阻(Rv):依据ASTMD257，以Agilent4339B设备进行检测。7.消光剂的分散性(dispersion):以SEM进行表面分析，其中◎:消光剂平均聚集粒径小于8iim，〇消光剂平均聚集粒径小于12iim，A:消光剂平均聚集粒径小于15iim，X:消光剂平均聚集粒径大于15um。检测的结果如下表一至表六所示。表一、具有不同厚度的保护层的黑色聚酰亚胺多层膜权利要求1.一种聚亚酰胺多层膜，包括一呈色层，含有颜料及聚亚酰胺；一第一保护层，设置于该呈色层的一表面上，且该第一保护层的厚度约为O.5微米至3微米。2.如权利要求1所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述第一保护层含有消光剂。3.如权利要求2所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述消光剂具有介于3微米至9微米之间的平均粒径。4.如权利要求2所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述消光剂的含量约为所述保护层的I重量百分比至15重量百分比。5.如权利要求2所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述消光剂选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、硫酸钡、氮化物、硼化物、碳酸钙以及聚酰亚胺粒子中的一种或多种。6.如权利要求1所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述第一保护层由聚酰亚胺组成。7.如权利要求1所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述第一保护层由选自聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚环烯烃、聚对苯二甲酸二乙酯、聚醚醚酮、聚砜、聚萘二甲酸乙二酯、及聚醚酰亚胺中的透明塑料材料的一种或多种所组成。8.如权利要求1所述的聚亚酰胺多层膜，还包括第二保护层，设置于所述呈色层在相对于所述第一保护层的另一表面上。9.如权利要求8所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述第二保护层含有消光剂。10.如权利要求9所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述消光剂的含量约为所述保护层的I重量百分比至15重量百分比。11.如权利要求9所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述消光剂选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、硫酸钡、氮化物、硼化物、碳酸钙以及聚酰亚胺粒子中的一种或多种。12.如权利要求8所述的聚亚酰胺多层膜，其中所述第二保护层由聚酰亚胺组成。全文摘要本发明提供了一种聚亚酰胺多层膜，其包括一含有颜料的呈色层及一第一保护层，该第一保护层设置于该呈色层的一表面上，且该第一保护层的厚度约为0.5至3微米。在部分实施例中，还描述了制造该聚亚酰胺多层膜的方法。文档编号B32B37/15GK102991053SQ20121022020公开日2013年3月27日申请日期2012年6月29日优先权日2011年9月9日发明者吴声昌,罗吉欢,余景文,陈宗仪,黄盛裕,陈吴政翰,钟文轩申请人:达迈科技股份有限公司