感光性树脂组合物、感光性元件、半导体装置和抗蚀剂图案的形成方法_2

文档序号:9713466阅读:来源:国知局
所述,通过在感光性树脂组合物中包含(D)成分,从而通过照射活性光线等而 产生酸。借助产生的酸的催化剂作用,(B)成分中的烷氧基烷基彼此或(B)成分中的烷氧基 烷基与(A)成分伴随脱醇而反应,从而能够形成负型图案。此外,借助上述产生的酸的催化 剂作用,(B)成分中的羟甲基彼此或(B)成分中的羟甲基与(A)成分伴随脱醇而反应,从而能 够形成负型图案。
[0043] 用作(B)成分的"进一步具有酚羟基的化合物"通过具有羟甲基或烷氧基烷基,不 仅能够与(C)成分或(A)成分反应,还能够使利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解速 度增加,使敏感度提高。考虑到使对于碱水溶液的溶解性、感光性、机械特性等平衡性良好 地提高,该具有酚羟基的化合物的分子量以重均分子量计优选为94~2000,更优选为108~ 2000,进一步优选为108~1500。
[0044] 作为上述具有酚羟基的化合物,能够使用以往公知的物质,下述通式(1)所表示的 化合物由于未曝光部的溶解促进效果和防止感光性树脂膜在固化时熔融的效果的平衡性 优异而优选。
[0047]通式(1)中,Z表示单键或2价有机基团,R24和R25各自独立地表示氢原子或1价有机 基团,R26和R27各自独立地表示1价有机基团,a和b各自独立地表示1~3的整数,C和d各自独 立地表示0~3的整数。此处,作为1价有机基团,例如可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1 ~10的烷基;乙烯基等碳原子数为2~10的烯基;苯基等碳原子数为6~30的芳基;这些烃基 的氢原子的一部分或全部被氟原子等齒原子取代的基团。
[0048]通式(1)所表示的化合物优选为通式(2)所表示的化合物。
[0051]通式(2)中,Xi表示单键或2价有机基团,R表示烷基(例如,碳原子数为1~10的烷 基)。
[0052]此外,作为上述具有酚羟基的化合物,可使用通式(3)所表示的化合物。
[0055] 通式(3)中,R表示烷基(例如,碳原子数为1~10的烷基)。
[0056] 此外,通式(1)中Z为单键的化合物是联苯酚(二羟基联苯)衍生物。此外,作为Z所 表示的2价有机基团,可举出甲撑基、乙撑基、丙撑基等碳原子数为1~10的烷撑基;乙叉基 等碳原子数为2~10的烷叉基;亚苯基等碳原子数为6~30的亚芳基;这些烃基的氢原子的 一部分或全部被氟原子等卤原子取代的基团;磺酰基;羰基;醚键;硫醚键;酰胺键等。它们 之中,Z优选为下述通式(4)所表示的2价有机基团。
[0059] 通式(4)中,X2表示单键、烷撑基(例如,碳原子数为1~10的烷撑基)、烷叉基(例 如,碳原子数为2~10的烷叉基)、它们的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团、磺酰 基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键。R 28表示氢原子、羟基、烷基(例如,碳原子数为1~10的烷 基)或齒烷基,e表示1~10的整数。多个R28彼此可相同也可不同。此处,齒烷基是指被卤原子 取代的烷基。
[0060] 作为上述具有羟甲基氨基的化合物,可举出(聚)(N-羟甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羟 甲基)甘脲、(聚)(N-羟甲基)苯胍胺、(聚)(N-羟甲基)脲等。此外,也可以使用将这些化合物 的羟甲基氨基的全部或一部分进行烷基醚化所得的含氮化合物等。此处,作为烷基醚的烷 基,可举出甲基、乙基、丁基或混合有它们的基团,还可以含有一部分自缩合而成的低聚物 成分。具体而言,可举出六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲 基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。
[0061] 作为上述具有羟甲基氨基的化合物,具体优选为通式(5)所表示的化合物或通式 (6)所表示的化合物。
[0062] [化5]
[0064]通式(5)中,R表示烷基(例如,碳原子数为1~10的烷基)。
[0067]通式(6)中,R表示烷基(例如,碳原子数为1~10的烷基)。
[0068] (B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为5~60质量份,更优选为10~45质 量份,特别优选为10~35质量份。如果(B)成分的含量大于或等于5质量份,则存在由于曝光 部的反应充分因此分辨率不易降低,耐化学试剂性和耐热性变得良好的倾向,如果小于或 等于60质量份,则存在容易将感光性树脂组合物成膜于期望的支撑体上、分辨率变得良好 的倾向。
[0069] <(C)成分 >
[0070] (C)成分:具有2个以上选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基和羟基中 的1种以上官能团的脂肪族化合物会使感光性树脂组合物与支撑体的粘贴性、即粘着性良 好。进一步,能够使利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解速度增加、使分辨率提高。 从粘着性、对于碱水溶液的溶解性的观点出发,考虑到平衡性,(C)成分的分子量以重均分 子量计优选为92~2000,更优选为106~1500,特别优选为134~1300。予以说明的是,"脂肪 族化合物"是指主骨架为脂肪族骨架且不包含芳香环或杂环的化合物。
[0071] 作为(C)成分的官能团,优选为缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,更 优选为缩水甘油氧基或丙烯酰基,进一步优选为丙烯酰氧基。此外,(C)成分优选具有3个以 上的上述官能团。上述官能团数的上限没有特别限制,例如为12个。作为(C)成分的具体例, 可举出通式(7)~(10)所表示的化合物。

[0086][通式(7)~(10)中,1^、1?5、1?16和R19各自表示氢原子、甲基、乙基、羟基或通式(11) 所表示的基团,R21表示羟基、缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,R2、R3、R4、R 6、 尺7、1?8、1?9、1?1()、1?11、1?12、1?13、1?14、1?15、1?17、1?18和1?2()各自表不羟基、缩水甘油氧基、丙稀醜氧基、甲 基丙烯酰氧基、通式(12)所表示的基团或通式(13)所表示的基团,R22和R23各自表示羟基、 缩水甘油氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基,η和m各自为1~10的整数。]
[0087]作为具有缩水甘油氧基的化合物,例如可举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二 缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油 醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘 油聚缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、1,4_环己烷二甲醇二 缩水甘油醚、二缩水甘油基1,2_环己烷二甲酸酯等。这些具有缩水甘油氧基的化合物能够 单独使用1种或将2种以上混合使用。
[0088]在具有缩水甘油氧基的化合物中,从敏感度和分辨率优异的观点出发,优选三羟 甲基乙烷三缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
[0089] 具有缩水甘油氧基的化合物例如能够作为Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF(以上 为共荣社化学(株)制,商品名),烷基型环氧树脂ZX_1542(新日铁住金化学(株)制,商品 名),Denacol EX_212L、Denacol EX_214L、Denacol EX_216L、Denacol EX-321L和Denacol EX_850L(以上为Nagase ChemteX(株)制,商品名)而商业性获得。
[0090] 作为具有丙烯酰氧基的化合物,可举出E0改性二季戊四醇六丙烯酸酯、P0改性二 季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、E0改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、P0改性 二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、E0改性季戊四醇四丙烯酸酯、P0 改性季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、E0改性季戊四醇三丙烯酸酯、P0改性季戊 四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、E0改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、P0改性三羟甲基丙 烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、E0改性甘油三丙烯酸酯、P0改性甘油三丙烯酸酯、甘 油三丙烯酸酯等。这些具有丙烯酰氧基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使用。 E0表不亚乙氧基,P0表不亚丙氧基。
[0091] 作为具有甲基丙烯酰氧基的化合物,可举出E0改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、 P0改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、E0改性二三羟甲基丙烷 四甲基丙烯酸酯、P0改性二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸 酯、E0改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、P0改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙 烯酸酯、E0改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、P0改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲 基丙烯酸酯、E0改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、P0改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷甲基丙烯酸酯、E0改性甘油三甲基丙烯酸酯、P0改性甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三 甲基丙烯酸酯等。这些具有甲基丙烯酰氧基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使 用。E0表不亚乙氧基,P0表不亚丙氧基。
[0092] 作为具有羟基的化合物,可举出二季戊四醇、季戊四醇、甘油等多元醇。这些具有 羟基的化合物能够单独使用1种或将2种以上混合使用。
[0093] (C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为20~70质量份,更优选为25~65 质量份,特别优选为35~55质量份。如果(C)成分的含量大于或等于20质量份,则存在曝光 部中的交联变充分、粘着性变充分的倾向,如果小于或等于70质量份,则易于将感光性树脂 组合物成膜于期望的支撑体上,分辨率不易降低。
[0094] <(D)成分 >
[0095] 作为(D)成分的光敏性酸产生剂是通过活性光线等的照射而产生酸的化合物。此 外,由于上述产生的酸,不仅(B)成分彼此反应,(B)成分还与(A)成分或(C)成分反应,使感 光性树脂组合物对于显影液的溶解性降低,从而能够形成负型图案。另外,在(C)成分是具 有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的情况下,通过活性光线等的照射还进行丙烯酰 氧基或甲基丙烯酰氧基的自由基聚合。
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