专利名称：一种空心结构纳米贵金属粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空心结构金属粒子的制备方法，特别涉及一种空心结构纳米贵
金属粒子的制备方法。
背景技术：
空心结构的贵金属Pt， Pd， Au纳米粒子因其具有高的比表面积和表面催化活 性，在能源催化等领域的应用一直受到极大关注。尤其在燃料电池催化方面，空心结构
的纳米粒子已展示出诸多优越性，比如更高的表面活性，更长的催化寿命，更低的成本等。 但是目前为止，对空心结构的贵金属纳米粒子的制备合成报道仅限于利用置换 反应法，但置换反应一般需要利用价格较高的金属，比如银做模板，导致制备成本高 昂，并且操作过程复杂，过程控制复杂，因此大大限制了其在催化等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种制备工艺简单，成本 低，能够批量制备的空心结构纳米贵金属的制备方法，所获得的空心结构纳米贵金属粒 子具有很大的比表面，因而在催化、化学传感器等领域具有极高的应用价值。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 1)首先，取粒径为10 1000nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为10 50mg/mL的
十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为i : i，
在此混合溶液中加入浓度为1 100mg/mL的Pt， Pd或Au的可溶性盐或酸溶液混合并充 分搅拌4小时，其中加入的Pt， Pd或Au的可溶性盐或酸溶液中Pt、 Pd或Au离子与氧 化亚铜的质量比为1 5 : 1 ; 2)最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗 涤，离心后获得的沉淀物即为空心结构的纳米贵金属粒子。 本发明的Pt、 Pd或Au的可溶性盐或酸为H2PtCl6 nH20 、 K2PtCl6 nH20 、 Na2PtCl6. nH20、 H2PtCl4 nH20、 K2PtCl4 nH20、 Na2PtCl4 . nH20、 H2PdCl4 . nH20、 K2PdCl4. nH20、 Na2PdCl4. nH20、 HAuCl4. nH20、 KAuCl4. nH20或NaAuCl4. nH20，且
分子带有结晶水的数量为n = 0 6。 由于纳米氧化亚铜是一种廉价并极易制备的金属氧化物，本发明通过以氧化亚 铜为模板，实现了空心结构的Pt， Pd， Au等贵金属纳米空心结构的制备。该方法操作 简便，成本低廉，所获得的空心纳米粒子的直径可以通过调节氧化亚铜颗粒的直径来调 节，空心纳米粒子的壁厚小于lOnm，具有很大的比表面，因而在催化等领域具有极高的 应用价值。
图la是本发明实施例1制备的空心Pt纳米金属粒子的扫描电镜图像，
图lb是本发明实施例1制备的空心Pt纳米金属粒子的投射电镜图像；
图2a是本发明实施例3制备的空心Pd纳米金属粒子的扫描电镜图像，
图2b是本发明实施例3制备的空心Pd纳米金属粒子的投射电镜图像。
具体实施例方式
实施例1 :首先，取粒径为lOOnm的氧化亚铜粒子加入到浓度为20mg/mL的 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1 : 1， 在此混合溶液中加入浓度为10mg/mL的H2PtCl6溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的 H^tCle溶液中Pt离子与氧化亚铜的质量比为2 : 1;最后将反应后的混合物进行离心分 离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得如图la，图lb所示的平 均粒径为lOOnm左右的空心Pt纳米金属粒子。 实施例2:首先，取粒径为50nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为40mg/mL的十六 烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1 : 1，在此 混合溶液中加入浓度为60mg/mL的K2PtCl6乇1120溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入 的IQPtCl6H20溶液中Pt离子与氧化亚铜的质量比为4 : 1;最后将反应后的混合物进行 离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为50nm 左右的空心Pt纳米粒子。 实施例3 :首先，取粒径为500nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为10mg/mL的 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1 : 1， 在此混合溶液中加入浓度为lmg/mL的H2PdCl4溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的 H^dCl4溶液中Pd离子与氧化亚铜的质量比为1 : 1;最后将反应后的混合物进行离心分 离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得如图2a，图2b平均粒径 为500nm左右的空心Pd纳米粒子。 实施例4:首先，取粒径为250nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为30mg/mL的 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1 : 1， 在此混合溶液中加入浓度为30mg/mL的Na2PdCl4溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入 的N^PdCl4溶液中Pd离子与氧化亚铜的质量比为3 : 1;最后将反应后的混合物进行离 心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为250nm 左右的空心Pd纳米粒子。 实施例5:首先，取粒径为800nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为50mg/mL的 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1 : 1， 在此混合溶液中加入浓度为80mg/mL的HAuCl4溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的 HAuC^溶液中Au离子与氧化亚铜的质量比为5 : 1;最后将反应后的混合物进行离心分 离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均粒径为800nm左右 的空心Au纳米粒子。 实施例6 :首先，取粒径为1000nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为25mg/mL的 十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1 : 1，
4在此混合溶液中加入浓度为100mg/mL的NaAuCl4 4H20溶液混合并充分搅拌4小时，其 中加入的NaAuCl4 4H20溶液中Au离子与氧化亚铜的质量比为3:1;最后将反应后的 混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心分离后即可获得平均 粒径为1000nm左右的空心Au纳米粒子。
权利要求
一种空心结构纳米贵金属粒子的制备方法，其特征在于1)首先，取粒径为50～1000nm的氧化亚铜粒子加入到浓度为10～50mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，使十六烷基三甲基溴化铵与氧化亚铜的质量比为1∶1，在此混合溶液中加入浓度为1～100mg/mL的Pt，Pd或Au的可溶性盐或酸溶液混合并充分搅拌4小时，其中加入的Pt，Pd或Au的可溶性盐或酸溶液中Pt、Pd或Au离子与氧化亚铜的质量比为1～5∶1；2)最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心后获得的沉淀物即为空心结构的纳米贵金属粒子。
2. 根据权利要求1所述的空心结构纳米贵金属粒子的制备方法，其特征在于所说 的Pt、 Pd或Au的可溶性盐或酸为H2PtCl6 nH20 、 K2PtCl6 nH20 、 Na2PtCl6 nH20 、 H2PtCl4 nH20、 K2PtCl4 nH20、 Na2PtCl4 . nH20、 H2PdCl4. nH20、 K2PdCl4 . nH20、 Na2PdCl4 nH20、 HAuCl4 nH20、 KAuCl4 nH20或NaAuCl4 nH20，且分子带有结晶水 的数量为n = 0 6。
全文摘要
空心结构纳米贵金属粒子的制备方法，先将氧化亚铜纳米粒子加入十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，在此混合溶液中加入Pt，Pd或Au的可溶性盐或酸的水溶液，然后将混合溶液进行充分搅拌直至充分反应；最后将反应后的混合物进行离心分离，并将所获得的固体沉淀物用氨水洗涤，离心后获得的沉淀物即为空心结构的纳米贵金属粒子。整个制备过程操作简便，工艺简单，可用于不同种类贵金属空心纳米结构的制备，实现了贵金属空心纳米粒子的大量制备。该方法操作简便，成本低廉，所获得的空心纳米粒子的直径可以通过调节氧化亚铜颗粒的直径来调节，空心纳米粒子的壁厚小于10nm，具有很大的比表面，因而在催化等领域具有极高的应用价值。
文档编号B22F9/16GK101690977SQ20091002386
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者丁秉钧, 宋晓平, 杨志懋, 杨生春 申请人:西安交通大学