专利名称：一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热电材料及其制备方法，属于功能材料中的氧化物热电 材料领域；具体涉及 一 种掺杂改性的Ca-Co-O体系(Ca3Co2.xMx06或 Ca3-x.yMxNyCo409+5)过渡金属复合氧化物及其制备方法。
背景技术：
热电材料是一种利用Seebeck效应发电、利用Peltier效应制冷的功能材料。 热电材料可以将热转化为电能或者在一些具有特殊要求的环境中利用电能来 制冷，又由于热电材料在使用过程中对环境和人类带来的危害极小(由于热 电材料是利用固体中的电子迁移达到交换能量的目的，因此，决定了热电器 件具有无移动部件、无需维修、无污染、易微型化等特点)在电子等行业具 有广阔的应用前景。因此开发热电转换效率高的热电材料已成为各国学者研 究的焦点之一。对于热电材料来说，无量纲因子Z7^大，表明材料的热能和电能的转化 效率越高，即材料需要有高的Seebeck系数、低的电阻率和低的热导率。然而 在传统的热电材料中，材料Seebeck系数、电阻率和热导率并不是独立变化的， 因为他们都和材料的载流子浓度有关，例如材料的电导率随着载流子浓度的 升高而增大，而热电势随着载流子的浓度的升高而减小。理论计算表明当材料的载流子浓度约为1019(^1-3且载流子迁移率较高时 材料的热电性能最佳。氧化物材料因为载流子迁移率不高，并不是合适的热 电材料。然而，自从20世纪90年代日本学者寺琦一郎等人发现层状过渡金属 氧化物NaCo204具有优良的热电性能以来(室温下，S， 100uV/K和/ ， 200uQcm)， 各国学者开始努力寻找热电性能优良的氧化物热电材料。虽然近些年有过关于Ca-Co-O体系(包括Ca3Co409、 Ca2Co20^t]Ca3Co206 及其掺杂化合物)热电性能进行报道的文章，但多为固相法合成，固相法合 成反应温度高(90(TC以上)，反应时间长，且容易产生杂质。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Ca-Co-O体系制备方法的反应温度高、反 应时间长、易产生杂质的问题，提供了一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属 复合氧化物及其制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法结合微波燃烧等技术合成 了过渡金属复合氧化物热电材料Ca3Co2.xMx06或Ca3_x-yMxNyCo409+s 。溶胶-凝 胶法使物质的扩散距离减小到原子尺度，大大降低反应温度，合成了固相反应 无法制备的新物质。本发明中掺杂改性Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物的通式为 Ca3Co2.xMx06或Ca3-x—yMxNyCo409+s;其中M为Fe、 Ni、 Nd或Er， N为Na 或Bi， 5=0~0.2。当Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2.xFex06时， x=0.01~0.40。当Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2-xNix06时， x=0.01 0.20。当Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3.xErxCo409+s时，x= 0.01 0.5。当Ca曙Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3.x.yNdxNayCo409+s时，x= 0.01 0.5， y=0.01~0.1。本发明掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物制备方法的步骤如 下 一、将Ca(N03)2'4H20 、 M的硝酸盐和Co(N03V6H20 ，或者将 Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐、N的硝酸盐和Co(N03)2'6H20分别溶于去离子 水中，然后按分子式的化学计量比混合均匀，再按柠檬酸与全部金属离子的摩 尔比为1.5 2: l缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20 40min，形成溶胶； 二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100°C，加热时间 为20 60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100 130。C干燥 10 15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反 应物研磨0.5 lh，在650 90(TC的条件下焙烧10~20h，制成过渡金属复合氧 化物粉末。与现有技术相比，本发明具有以下优势采用超声分散法可以使金属离子在短时间内充分混合，使金属阳离子和络合剂迅速反应；运用微波加热技术可以能使溶胶快速受热均匀脱去水分，可以縮短凝胶形成的时间，并在短时间内使样品干燥；结合低温自蔓延燃烧技术能使前驱体在分子水平上混合反应，生 成的氧化物疏松而均匀，易形成纳米级的氧化物粉体。采用溶胶-凝胶法结合 微波烧结过渡金属复合氧化物(Ca3Co409、 Ca30)206及其掺杂化合物)的合 成时间短、反应温度低，且操作简单。所制备的材料粉体颗粒均匀、纯度高，其粉体为片状结构颗粒直径小于200纳米。
图1是具体实施方式
八产品的XRD谱图。图2是具体实施方式
八产品的 SEM谱图。图3是具体实施方式
十产品的XRD谱图。图具体实施方式
十一产 品的XRD谱图。图5是具体实施方式
十二产品的XRD谱图。图具体实施方式
十二产品的SEM谱图。图7是具体实施方式
十六的XRD谱图。图8是具体实施 方式十七产品的XRD谱图。
具体实施方式
以下所有实施例中采用的原料均为市售分析纯原料。
具体实施方式
一本实施方式中掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧 化物的通式为Ca3Co2.xMx06或Ca3.x.yMxNyCo409+s其中M为Fe、 Ni、 Nd或Er， N为Na或Bi，其制备方法是通过下述反应实现的 一、将Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐和Co(N03)2'6H20，或者将Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐、N的硝 酸盐和Co(N03)f6H20分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合 均匀，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5~2: l缓慢倒入柠檬酸溶液， 然后超声波振荡20 40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的 溶胶，微波加热温度为100°C，加热时间为20 60min，得到湿凝胶；三、将步 骤二得到的湿凝胶在100 13(TC干燥10~15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓 延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨0.5~lh，在650 90(TC的条件 下焙烧10~20h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是在步骤一中将 Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐和Co(N03)2'6H20按分子式的化学计量比混合。 其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是在步骤一中将 Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐、N的硝酸盐和Co(N03)2'6H20按分子式的化学 计量比混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是在步骤一中柠檬 酸与全部金属离子的摩尔比为1.5: 1。其它与具体实施方式
一相同。 具体实施方式
五本实施方式中与具体实施方式
一的不同的是在步骤三中将步骤二得到的湿凝胶在12(TC干燥12h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是在步骤四中将研磨后反应物在700。C的条件下焙烧10h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七采用具体实施方式
一中的方法还可以制备Ca3Co206， 在其制备过程的步骤一中将Ca(N03V4H20和Co(N03)2'6H20按3: 2的摩尔 比混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式中过渡金属复合氧化物(^30)206制备方法 按下列反应进行 一、将Ca(N03)2'4H20和Co(N03V6H20分别溶于去离子水中， 然后按3: 2的摩尔比混均，再按柠檬酸与(^2+离子和0)2+离子总摩尔数的比为 1.5: l缓慢倒入柠檬酸溶液，然后以40KHz频率超声波振荡30min，形成溶胶； 二、在100'C条件下溶胶微波加热20 60min，得到的湿凝胶；三、将湿凝胶在 120。C干燥12h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将自蔓延燃烧 的反应物研磨2h，在650 900'C的条件下焙烧10h，制成过渡金属复合氧化物 粉末。本实施方式制得产品的粒径为100 200nm。结合图l进行分析，可见本实 施方式方法制成的<^30>206纯度高。结合图2进行分析，可见本实施方式制成 的Ca3C0206为片状结构颗粒。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是掺杂改性 Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2.xMx06其中M为Fe或Ni。 在其制备过程的步骤一中将Ca(N03)2'4H20和Co(N03)2'6H20，或者将 Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐和Co(N03V6H20分别溶于去离子水中配成浓度 为0.5mol/L的溶液，然后按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
九不同的是掺杂改性 Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3CokFex06， x=0.01~0.40。在其 制备过程的步骤一中将Ca(N03)2'4H20、硝酸铁和Co(N03)2'6H20按分子式的化 学计量比混合。其它与具体实施方式
九相同。本实施方式制得产品的粒径为200nm以下。结合图3进行分析，可见本实
施方式方法制成的Ca3C02《Fex06纯度高。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
九不同的是掺杂改性 Ca陽Co-0体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2.xNix06， x=0.01 0.20。在其 制备过程的步骤一中将Ca(N03V4H20、硝酸镍和Co(N03)2'6H20按分子式的化 学计量比混合。其它与具体实施方式
九相同。本实施方式制得产品的粒径为110 200nm。结合图4进行分析，可见本实 施方式方法制成的Ca3Co2.xNix06纯度高。
具体实施方式
十二采用具体实施方式
一中的方法还可以制备 Ca3Co409+s， S=0~0.2。在其制备过程的步骤一中将Ca(N03)2'4H20和 Co(N03)2'6H20的水溶液按3: 4的摩尔比混合其它与具体实施方式
一相同。本实施方式制得产品的粒径为110 200nm。结合图5进行分析，可见本实 施方式方法制成的Ca3C0409+s纯度高。结合图6进行分析，可见本实施方式制 成的Ca3C0409+s为片状结构颗粒。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十二不同的是掺杂改性 Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物为Ca30)409。其它与具体实施方式
十二相 同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是掺杂改性Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3-x.yMxNyCo409+s，其中3=0~0.2， M为Nd或Er， N为Na或Bi。在其制备过程的步骤一中将Ca(N03V4H20、 M的 硝酸盐和Co(N03)2'6H20,或者将Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐、N的硝酸盐和 Co(N03)2'6H20按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十五:本实施与具体是方式十四不同的是掺杂改性Ca-Co-O 体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3.xMxCo40糾。在其制备过程的步骤一中将 Ca(N03V4H20、 M的硝酸盐和Co(N03)2'6H20按分子式的化学计量比混合。其 它与具体实施方式
十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十五不同的是掺杂改性 Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3-xErxCo409+5， x=0.01~0.50。在其 制备过程的步骤一中将Ca(N03)2'4H20、 Er(N03)3和Co(N03)2'6H20按分子式的 化学计量比混合。其它与具体实施方式
十五相同。
本实施方式制得产品的粒径为100 190nm。结合图7进行分析，可见本实 施方式方法制成的Ca3-xErxCo40糾纯度高。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十四不同的是掺杂改性 Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3.x.yNdxNayCo409+5，其中x= 0.01 0.5， y=0.01~0.1;在其制备过程的步骤一中将Ca(N03)2'4H20、Nd(N03)3 、 NaN03和Co(N03)2'6H20按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式
十 四相同。本实施方式制得产品的粒径为120 180nm。结合图8进行分析，可见本实 施方式方法制成的Ca3"NdxNayC0409+s纯度高。
权利要求
1、一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物，其特征在于通式为Ca3Co2-xMxO6或Ca3-x-yMxNyCo4O9+δ；其中M为Fe、Ni、Nd或Er，N为Na或Bi。
2、 根据权利要求1所述的一种掺杂改性Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化 物，其特征在于Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2.xFex06或 Ca3Co2.xNix06，其中Ca3Co2.xFexOs式中的c=0.01~0.40, 0&30)2《>^06式中的 jc=0.01~0.20。
3、 根据权利要求1所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化 物，其特征在于Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3.xMxCo4(Vs或 Ca3-x-yMxNyC040糾；其中5=0~0.2， M为Nd或Er， N为Na或Bi。
4、 根据权利要求3所述的一种掺杂改性Ca《o-0体系过渡金属复合氧化 物，其特征在于Ca3.xErxO)4(Vs或Ca3.x.yNdxNayCo409+s,其中jc= 0.01~0.5, y=0.01~0.1。，
5、 如权利要求1所述的一种掺杂改性Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化物 的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下 一、将Ca(N03)2'4H20、 M的硝 酸盐和Co(N03V6H20，或者将Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐、N的硝酸盐和 Co(N03)2'6H20分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合均匀， 再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5~2: 1缓慢倒入拧檬酸溶液，然后 超声波振荡20 40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶, 微波加热温度为100°C，加热时间为20—0min,得到湿凝胶；三、将步骤二得 到的湿凝胶在100 130'C干燥10 15h，得到干凝胶,然后将干凝胶自蔓延燃烧; 四、将经步骤三处理后的反应物研磨0.5~lh，在650 900°C的条件下焙烧 10~20h,制成过渡金属复合氧化物粉末。
6、 根据权利要求5所述的一种掺杂改性Ca-Co-0体系过渡金属复合氧化 物的制备方法，其特征在于在步骤一中将Ca(N03)2'4H20、 M的硝酸盐和 Co(N03)2'6H20按分子式的化学计量比混合。
7、 根据权利要求5所述的一种掺杂改性过渡金属复合氧化物的制备方法， 其特征在于在步骤一中将Ca(N03V4H20、 M的硝酸盐、N的硝酸盐和 Co(N03)f6H20按分子式的化学计量比混合。
8、 根据权利要求5所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化 物的制备方法，其特征在于在步骤一中柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5: 1。
9、 根据权利要求5所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化 物的制备方法，其特征在于在步骤三中将步骤二得到的湿凝胶在12(TC干燥 12h。
10、 根据权利要求5所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧 化物的制备方法，其特征在于在步骤四中将研磨后反应物在700'C的条件下焙 烧10h。
全文摘要
一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法，它涉及一种热电材料及其制备方法。本发明解决了现有Ca-Co-O体系制备方法的反应温度高、反应时间长、易产生杂质的问题。它的通式为Ca<sub>3</sub>Co<sub>2-x</sub>M<sub>x</sub>O<sub>6</sub>或Ca<sub>3-x-y</sub>M<sub>x</sub>N<sub>y</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9+δ</sub>；其中M为Fe、Ni、Nd或Er，N为Na或Bi，它的方法步骤如下一、按分子式的化学计量比将原料分别溶于去离子水中，然后将原料的水溶液混合均匀，再缓慢注入柠檬酸溶液，经超声波振荡，形成均匀溶胶；二、微波加热脱水，得到湿凝胶；三、将湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶自蔓延燃烧；四、研磨后焙烧。与现有技术相比，本发明方法的反应时间短、焙烧温度低，且操作简单。本发明的材料粉体颗粒均匀、纯度高，其粉体为片状结构颗粒直径小于200纳米。
文档编号C01G51/04GK101157482SQ200710144330
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月19日 优先权日2007年9月19日
发明者刘璞生, 楠 周, 建 裴, 陆冬青, 刚 陈 申请人:哈尔滨工业大学