专利名称：一种超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器材料领域，涉及一种二氧化锰的微波水热合成方法，用于 电池电极材料、超级电容器电极材料和氧化催化剂。
背景技术：
二氧化锰资源广泛，价格低廉，环境友善，已经被广泛的用作电池电极材料和氧化 催化剂。氧化锰用作超级电容器电极材料是近几年才发展起来的，不同的制备方法可获得 不同形貌结构的氧化锰，不同结构的氧化锰在超级电容器中所具有的电化学性能差别也很 大。二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，有α，β，Y等多种晶型，目前人们公认 的MnO2的微观结构是Μη04+与氧配位呈八面体而形成立方紧密堆积，氧原子位于八面体角 顶上，锰原子在八面体的中心，[MnO6]共邻连接成单链或双链结构，这些链和其它链共顶， 形成孔隙或隧道结构。不同晶型的MnO2化学组成基本相同，但是由于晶格结构和晶胞参数 不同，即几何形状和尺寸不同，它们的电化学反应能力差别很大。MnO2几十种晶型结构中， 最常见的有α、β、Υ型，还有ε、σ、ρ型。Jang等人用化学沉淀法制得Mn02/A-CNT， 其比容量达到184 250F· g—1，，其中MnO2是由Iee等人的反应式Mn( ΥΠ )+Mn( II )= 2. 5Μη( IV )所得。Jia-yanluo 等人用协同沉淀法将 0. 79gKMn04 与 1. 84gMn(CH3COO)2 制 得MnO2，其比容量可以达到160F · g—1.汪形艳等人用溶胶一凝胶法将KNO3,醋酸锰，柠檬 酸制得α-MnO2，其比容量可以达到108. ZeF.g-1.张密林等人用溶胶凝胶法将Mn (NO3)2， 柠檬酸，氨水制得纳米MnO2，其比容量可以达到116. 9F· g—1。Anbao Yuan等人用固相反应 法，由 Mn(OAC)2 · 4H20 和(NH4)2C2O4 · H2O 制得 MnO2，其比容量可以达到 200F · g人 Subram, ain等人用热分解法将KMnO4在不同的酒精条件下制得MnO2，其比容量可以达到202F · g—1。 Jeng-Kuei Chang等人阳极沉积法，用固态Mn与HNO3，制得MnO2，其比容量可以达到349F/
。Hu等人用低温水热法合成Mn3O4与MnOOH，其反应物质为20mMn (CH3COO) 2 ·4Η20，与IOm 硫酸钾，其比容可以达到170F · g—1。Changzheng mi等人用低温水热法合成Y-MnO2，反应 物质为MnSO4和KBrO3,反应温度为130°C，反应时间为16h。以上方法可以看出，传统的方法制备二氧化锰材料要求温度较高，反应时间较长， 工艺也较复杂，形貌不易控制，因此探索一种简单新颖的合成工艺是很有必要的。水热反应是在相对高的温度和压力下进行的，因此可能实现常规条件下不能进行 的反应，改变反应条件可能具有不同晶体结构形貌的产物，并且其工艺相对简单，经济实 用，过程污染小。微波加热不同于传统加热，传统加热是通过辐射、对流、传导三种方式由表及里进 行的，而微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，在极短时间内使介质分 子达到活化状态，加速分子的运动与碰撞，可大大加速反应速度，缩短反应周期，并因内而 外同时加热，体系受热均勻，无滞后效应。微波水热是将微波场与传统的水热法相结合，体现水热法本身的优势和微波独特 的加热特性，近年来微波水热已经成为一种新的合成纳米材料技术。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目提供一种结合水热法和微波加热法，在较短的时间， 较低的温度下，合成超级电容器材料二氧化锰粉体的制备方法。本发明的技术方案是一种超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，具体包括 以下工艺流程步骤1 配置KBrO3溶液和MnSO4溶液，混合后备用；其中KBrO3溶液的浓度为 0. 025-0. 2mol/L, MnSO4 溶液浓度为 0. 05-0. 2mol/L ；步骤2 将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，保持60%填充度，将所述水热 釜放入微波炉中，调节功率旋钮，反应控制温度为70-10(TC，保温0. 5-10小时；步骤3 将所述溶液用去离子水冲洗沉淀，过滤后；将黑色沉淀放入干燥箱中，干 燥，得到超级电容器电极材料二氧化锰的黑色粉体。其中，所述步骤2中反应温度还可以为70-80 V，保温时间为2小时_5小时。本发明的有益效果是由于采用上述技术方案，本发明采用微波水热法合成超级 电容器材料二氧化锰，其反应温度低，反应时间短，形貌易于控制，粉体粒径细小，分布范围 窄且均勻，并且其电化学性能较佳。
图1为本发明超级电容器材料二氧化锰低倍扫描电镜照片。图2为本发明超级电容器材料二氧化锰高倍扫描电镜照片。图3为本发明超级电容器材料二氧化锰的XRD图谱。图4为本发明超级电容器材料二氧化锰的恒流充放电曲线。图5为本发明超级电容器材料二氧化锰的循环伏安曲线。图6为本发明超级电容器材料二氧化锰的交流阻抗曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。实施例一称量2. 336g的MnSO4与1. 169g的KBrO3配置70ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯 水热釜中，调节功率将温度升至70°C，在此温度下保持10小时，将溶液过滤烘干，得到超级 电容器电极材料二氧化锰的黑色粉状固体。将得到的样品、导电剂与粘结剂按7 2 1 的比例制成浆料，制成电极。将电极在6mol/L的KOH溶液中测试其电化学性能。实施例二称量的1. 183g的胞504与0. 585g的KBrO3配置70ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯 水热釜中，调节功率将温度升至80°C，在此温度下保持0. 5小时，将溶液过滤烘干，得到超 级电容器电极材料二氧化锰的黑色粉状固体。将得到的样品、导电剂与粘结剂按7 2 1 的比例制成浆料，制成电极。将电极在6mol/L的KOH溶液中测试其电化学性能。实施例三称量1. 183g的MnSO4与2. 338g的KBrO3配置140ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，调节功率将温度升至70°C，在此温度下保持2小时，将溶液过滤烘干，得到超级 电容器电极材料二氧化锰的黑色粉状固体。将得到的样品、导电剂与粘结剂按7 2 1 的比例制成浆料，制成电极。将电极在6mol/L的KOH溶液中测试其电化学性能。实施例四称量1. 183g的MnSO4取量应该是不同与0. 585g的KBrO3配置140ml溶液，将溶液 倒入聚四氟乙烯水热釜中，调节功率将温度升至80°C，在此温度下保5小时，将溶液过滤烘 干，得到超级电容器电极材料二氧化锰的黑色粉状固体。将得到的样品、导电剂与粘结剂按 7:2: 1的比例制成浆料，制成电极。将电极在6mol/L的KOH溶液中测试其电化学性能。实施例五称量2. 336g的MnSO4与4. 676g的KBrO3配置140ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯 水热釜中，调节功率将温度升至100°c在此温度下保持8小时，将溶液过滤烘干，得到超级 电容器电极材料二氧化锰的黑色粉状固体。将得到的样品、导电剂与粘结剂按7 2 1 的比例制成浆料，制成电极。将电极在6mol/L的KOH溶液中测试其电化学性能。上述实施例均可以得到高性能的超级电容器电极材料二氧化锰，图1为电极材料 低倍下的扫描电镜图。从图1可见，电极材料为分布均勻的球形颗粒，其直径约为l-2ym. 图2为电极材料高倍下的扫描电镜，从图中看出，部分球形颗粒表面已经生长出絮状的小 刺，有的交联在一起，近似蒲公英状。图3为电极材料的XRD图谱，从图中可以很清晰的看 到在实验条件下合成了非常纯的Y-MnO2.图4为恒流充放电曲线，曲线呈现明显的三角形 对称。图5为扫描速度为5mV/s的循环伏安曲线，曲线为较规则的矩形。图6为电极的交 流阻抗图谱，在高频极限时，阻抗曲线与坐标轴实轴交点接近0，说明其欧姆阻抗较小，高频 段曲线出现半圆弧，说明在MnO2电极反应中有电化学极化存在，低频范围内是一条与坐标 轴夹角接近45°的直线说明存在Warburg阻抗。因此相比较水热合成的MnO2样品(110°C，16h)，微波水热不仅节约了能量，而且得 到了形貌更为规则，粒径分布更均勻，其电化学性能也更佳的粉体，因此微波水热法是一种 新的有效合成途径。
权利要求
一种超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，具体包括以下工艺流程步骤1配置KBrO3溶液和MnSO4溶液，混合后备用；其中KBrO3溶液的浓度为0.025 0.2mol/L，MnSO4溶液的浓度为0.05 0.2mol/L；步骤2将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，保持60％填充度，将所述水热釜放入微波炉中，调节功率旋钮，反应控制温度为70 100℃，保温0.5小时 10小时；步骤3将所述溶液用去离子水冲洗沉淀，过滤后；将黑色沉淀放入干燥箱中，干燥，得到超级电容器电极材料二氧化锰的黑色粉体。
2.如权利要求1所述超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述步 骤2中还可以为反应温度为70-80°C，保温时间为2小时-5小时。
3.如权利要求1所述超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，称量 2. 336g的MnSO4与1. 169g的KBrO3配置70ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，调节 功率将温度升至70°C，在此温度下保持10小时，将溶液过滤烘干，得到超级电容器电极材 料二氧化锰的黑色粉状固体。
4.如权利要求1所述超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，称量的1.183g的MnSO4与0. 585g的KBrO3配置70ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，调节 功率将温度升至80°C，在此温度下保持0. 5小时，将溶液过滤烘干，得到超级电容器电极材 料二氧化锰的黑色粉状固体。
5.如权利要求1所述超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，称量2.336g的MnSO4与4. 676g的KBrO3配置140ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，调 节功率将温度升至100°C在此温度下保持8小时，将溶液过滤烘干，得到超级电容器电极材 料二氧化锰的黑色粉状固体。
6.如权利要求2所述超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，称量 1. 183g的MnSO4与2. 338g的KBrO3配置140ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙烯水热釜中，调 节功率将温度升至70°C，在此温度下保持2小时，将溶液过滤烘干，得到超级电容器电极材 料二氧化锰的黑色粉状固体。
7.如权利要求2所述超级电容器电极材料二氧化锰的制备方法，其特征在于，称量 1. 183g的MnSO4取量应该是不同与0. 585g的KBrO3配置140ml溶液，将溶液倒入聚四氟乙 烯水热釜中，调节功率将温度升至80°C，在此温度下保持5小时，将溶液过滤烘干，得到超 级电容器电极材料二氧化锰的黑色粉状固体。
全文摘要
本发明属于超级电容器材料领域，涉及一种微波水热合成二氧化锰的方法，用于超级电容器和电池电极材料。本发明是以KBrO3和MnSO4为反应物，采用微波水热技术合成MnO2粉体，KBrO3溶液的浓度为0.025-0.2mol/L；MnSO4溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，反应温度为70-100℃，保温时间为0.5小时-10小时。本发明的特点是采用本发明技术方案，制备方法简单，效率高，合成温度低，反应时间短，与水热法相比较降低30℃-40℃，时间缩短6小时-14小时，粉体粒径分布范围窄，均匀，直径为1-2μm(球形)，该材料活性较高，充放电性能较佳，比容量较高的一种优良的超级电容器电极材料。
文档编号C01G45/02GK101928040SQ20101022131
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者李军, 李建玲, 王新东, 韩桂梅, 高飞 申请人:北京科技大学