二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池的制作方法
【专利摘要】为了改善源自电极活性物质的一维离子扩散性的晶体结构的低导电性和锂离子的低扩散性的问题，该二次电池用电极材料具备：随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在前述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和导电性碳，前述离子传导性物质具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述阳离子能够介由前述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。
【专利说明】二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及二次电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池中使用的二次电池用电极材料、二次电池用电极材料的制造方法及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。
【背景技术】
[0002]作为以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池的正极材料，可列举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等锂过渡金属化合物。
[0003]其中，前述磷酸铁锂为具有橄榄石型晶体结构的正极材料。具有橄榄石型晶体结构的正极材料的化学式以LiMPO4表示，M除了前述铁(Fe)之外，为锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属。
[0004]前述LiMPO4，用作正极材料时的理论容量大(例如磷酸铁锂的情况下为170mAh/g)、具有较高的电动势[磷酸铁锂的情况下、相对于Li/Li+负极约3.4~3.5V，磷酸锰锂(LiMnPO4)时约4.IV]。进而热力学性稳定(磷酸铁锂的情况下直至400°C左右几乎没有放出氧气、发热)，从安全性的观点考虑可以说是优选的正极材料。
[0005]另外，磷酸铁锂、磷酸锰锂由于可以由资源丰富的铁、锰、磷等廉价地制造，因此作为有力的正极材料备受期待。
[0006]另一方面，例如前述磷酸铁锂由于导电性低(25°C下导电率σ ( 10_8S/cm程度)、锂离子的扩散性低(25°C下扩散系数D≤10_13cm2/s程度)，迄今为止未得到良好的输出特性。另外，对于磷酸锰锂而言，估计导电率、自身扩散系数均比磷酸铁锂进一步低数位数。
[0007]需要说明的是，前述锂离子的扩散性低的程度还源自橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极活性物质的晶体结构。橄榄石型电极活性物质采用如图3所示的空间群Pnma型的晶格结构,形成在其晶格内部L1、Na和Mg等阳离子可仅在连接晶体b轴方向的锂离子位点的一维隧道内的容许移动方向移动的结构。因此已知，由于前述阳离子的移动方向仅限为单向，离子扩散的自由度低。
[0008]另外，由于与钴酸锂等氧化物系活性物质相比密度低(3400~3800kg/m3左右)，因此体积能量密度降低。因此，提出了用于改善前述低导电性和低锂离子扩散性的技术。
[0009]专利文献I中，提出了下述技术:使用通过热分解而生成导电性碳的碳前体，通过加热分解将导电性碳覆盖于磷酸铁锂等电极材料的颗粒表面。专利文献I中，虽然记载了通过前述导电性碳覆盖而作为电极材料赋予充分的电子传导性，但是对于改善前述低锂离子扩散自由度的对策没有记载。
[0010]专利文献2中公开了在具有前述一维离子扩散性的橄榄石系电极活性物质颗粒的表面涂覆锂离子传导性物质层而成的电极材料。
[0011]专利文献2中，虽然记载了通过前述锂离子传导性物质层来提高锂离子扩散的自由度、输出特性得到改善，但是没有提及活性物质颗粒的导电性碳覆盖。[0012]专利文献2中的[0011]和[0012]段公开了:在通过700°C下的固相焙烧由锂源和磷酸源过量的非化学计量组成(L1:Fe:P=l:0.9:0.95)的混合原料得到的、大约50nm直径的磷酸铁锂(LiFePO4)的活性物质之上，涂覆具有Li4P2O7到Li3PO4范围组成的无定形或结晶性物质(=锂离子传导层)而成的正极材料，以及该正极材料的直至60C (注:“NC”为I/N时间内恒定电流将总容量充电/放电的电流条件)的放电特性(图12C?12E)。其中，作为44C和60C下的初始放电容量，分别示出约135mAh/g和超过100mAh/g的值。
[0013]与此相对，专利文献2中的[0014]和[0015]段记载了:作为比较例，通过与上述相同条件的固相焙烧由化学计量组成(L1:Fe:P=l:l:l)的原料化合物得到的、大约150nm直径的磷酸铁锂的正极材料及其放电速率特性。该比较例中未进行20C下的放电，与上述涂覆锂离子传导层的正极材料相比，放电速率特性差。然而，在专利文献2中，上述涂覆锂离子传导层的正极材料的速率特性乍一看非常高，但是充放电试验中通常使用的正极合剂中的导电性助剂的添加比例等重要的测定条件在该文献中几乎没有记载，不能进行正确的评价。
[0014]与此相对，在与专利文献2的发明人为同一作者的非专利文献I中，公开了通过在除了焙烧温度为600°C以外几乎于相同条件下的固相焙烧得到的、涂覆有无定形的锂离子传导层的磷酸铁锂正极材料，示出了该磷酸铁锂正极材料的直至50C、以及直至约200C的放电速率特性。上述专利文献2的直至60C的放电速率特性接近于非专利文献I的直至50C的放电速率特性，推测两者的测定条件相同。该非专利文献中，直至50C的特性评价中使用添加有15质量％导电性助剂的炭黑的正极合剂，另外直至约200C的特性评价中使用添加有65质量％的导电性助剂的炭黑的正极合剂。这些炭黑的添加量与通常的实用电池中使用的量(3?10质量％左右)相比显著多。由此强烈地暗示了，对于专利文献2和非专利文献I中公开的不用导电性碳进行覆盖而仅涂覆有锂离子传导层的磷酸铁锂正极材料而言，为了追求高速率下的充放电特性而导电性不充分的实际情况。
[0015]另一方面，专利文献3中公开了在其表面覆盖有锂离子导电性聚合物的活性物质与电子电导剂混合从而制作的电极材料。
[0016]专利文献4中公开了，在活性物质的表面局部覆盖锂离子传导性聚合物，在未覆盖前述锂离子传导性聚合物的部分通过导电剂或者导电剂与锂离子传导性无机固体电解质而局部或整个表面覆盖而成的电极材料。
[0017]另外，专利文献5中公开了在活性物质的表面具备包含导电剂和锂离子传导性无机固体电解质的覆盖层的电极材料。
[0018]这些专利文献3?5中记载的技术方案的目的均在于，改善起因于锂二次电池的充放电伴随的活性物质的膨胀和收缩的充放电容量的降低，没有提出目的在于活性物质自身的低导电性以及低锂离子扩散自由度的改善的技术方案，另外也没有记载任何相当于此的效果。
[0019]现有技术文献
[0020]专利文献
[0021]专利文献1:日本特开2001-015111号公报
[0022]专利文献2:日本特表2010-517240号公报
[0023]专利文献3:日本特开平11-7942号公报[0024]专利文献4:日本特开2002-373643号公报
[0025]专利文献5:日本特开2003-59492号公报
[0026]非专利文献
[0027]非专利文献1:Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, Nature (英国)，Vol.458，ρ.190-193(2009)
【发明内容】
[0028]发明要解决的问题
[0029]本发明的目的在于，提供同时改善如磷酸铁锂、磷酸锰锂等橄榄石型电极活性物质那样源自晶体结构的锂离子的一维扩散性和低离子扩散性的问题、以及低导电性的问题，形成二次电池时发挥优异的电池性能的二次电池用电极材料及其制造方法，以及使用了前述二次电池用电极材料的二次电池。
[0030]用于解决问题的方案
[0031]为了达成上述目的，本发明的第一方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备:随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和在前述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和通过热分解碳前体而产生的导电性碳，前述离子传导性物质具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述阳离子能够介由前述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。
[0032]在此，离子传导性物质和导电性碳的共存层可以未全部覆盖前述一次颗粒的表面。至少覆盖全部表面的5成以上即可。5成以上的情况下，优选不偏置地散布于一次颗粒的表面。
[0033]根据本方式，该离子传导性物质由于具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，由此阳离子的移动方向的自由度提高。进而，前述阳离子由于能够介由离子传导性物质和导电性碳的共存层移动，因此可以确保阳离子的移动路径并提高离子传导性，并且通过前述导电性碳能够得到良好的电子传导性。因而，形成二次电池时的充放电时，锂离子从前述电极活性物质的一次颗粒的内部向外部的通过变得容易，电极活性物质的充放电利用率、速率特性提高。
[0034]在此，前述离子传导性物质和导电性碳的共存层的厚度以总体计为约I?30nm程度、优选为约I?IOnm程度。
[0035]本发明的第二方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备:随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；存在于前述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少前述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层，前述离子传导性物质层具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述阳离子能够介由前述离子传导性物质层和导电性碳层移动。
[0036]在此，作为“存在于一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层”中的“至少一部分”的比例，优选为全部表面的5成以上。5成以上的情况下，优选不偏置地散布于一次颗粒的表面。
[0037]根据本方式，能够得到与前述第一方式大致相同的作用效果。
[0038]本发明的第三方式的二次电池用电极材料的特征在于，其具备:随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；存在于前述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少前述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层，前述离子传导性物质层具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质，前述导电性碳层在该导电性碳层的厚度方向具有能使前述阳离子通过的通过孔，与前述阳离子的容许移动方向正交的前述一次颗粒的端面和前述导电性碳层的通过孔介由前述离子传导性物质层连接。
[0039]在此，“存在于一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层”以包括离子传导性物质层覆盖一次颗粒表面的全部的结构、和覆盖一部分而并非全部的结构这两种意思使用。
[0040]另外，“存在于至少前述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层”中，“至少前述离子传导性物质层”，为除了仅在离子传导性物质层的表面存在导电性碳的结构之外，还包括在不存在离子传导性物质层的电极活性物质的表面也进一步存在导电性碳层的结构的意思。
[0041]使用图1对本方式的二次电池用电极材料的一例进行说明。图1记载的二次电池用电极材料(符号I)具备:电极活性物质(符号2)的一次颗粒，覆盖该电极活性物质的一次颗粒表面的离子传导性物质层(符号3)，和进一步覆盖前述离子传导性物质层的导电性碳层(符号4) ο
[0042]在此，前述电极活性物质2具有下述晶体结构:随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在前述氧化或还原的过程中，在晶格内部前述阳离子仅能在一维的容许移动方向(符号6)移动。即，前述阳离子仅能从电极活性物质中的与前述阳离子的容许移动方向正交的两个端面(符号7)侧放出或吸藏。
[0043]以前述离子传导性物质层覆盖这种电极活性物质的一次颗粒的表面的方式设置。该离子传导性物质层对于电极活性物质的充放电具有充分的前述阳离子的离子传导性。另夕卜，该离子传导性物质层具有容许前述阳离子的二维或三维移动的性质。
[0044]前述离子传导性物质层由于覆盖与前述阳离子的容许移动方向正交的前述一次颗粒的端面，因此从该端面放出的阳离子进入离子传导性物质层，能够在该离子传导性物质层中二维或三维的内部移动。结果前述阳离子从离子传导性物质层表面的任意位置都能放出。
[0045]另外，覆盖前述离子传导性物质层的导电性碳层对于电极活性物质的充放电具有充分的导电性，在该导电性碳层的厚度方向具有能使前述阳离子通过的通过孔。如前所述，由前述端面放出的阳离子在离子传导性物质层中自由地移动，因此进入到该离子传导性物质层内的阳离子可以到达前述通过孔。然后，前述阳离子通过该通过孔放出，在与和前述电极材料接触的外部的电解质(电解液、固体电解质等)之间制作离子传导路径。利用电极活性物质进行的阳离子的吸藏沿前述放出过程的相反移动路径即可。
[0046]如上所述，根据本方式，通过前述导电性碳层能得到良好的电子传导性，并且可以确保阳离子的移动路径，因此其离子传导性提高。因此，形成二次电池时的充放电时，锂离子从前述电极活性物质的一次颗粒的内部向外部的通过变得容易，电极活性物质的充放电利用率、速率特性提高。
[0047]需要说明的是，图1中，虽然离子传导性物质层3覆盖电极活性物质2的一次颗粒的全部表面，但是在前述端面7以外的电极活性物质2的一次颗粒表面中，还可以存在未被离子传导性物质层3覆盖的部分。与前述阳离子5的容许移动方向6正交的前述电极活性物质2的一次颗粒的端面7的至少一部分被前述离子传导性物质层3覆盖，前述端面7和前述导电性碳层4的通过孔8介由前述离子传导性物质层3连接，前述阳离子5在离子传导性物质层3内移动并通过前述端面7的很近的前述通过孔8后，在外部的电解质(电解液、固体电解质等)与电极材料I之间形成离子传导路径，前述电极活性物质2的充放电利用率、速率特性提高。
[0048]另外，上述未被离子传导性物质层3覆盖的部分还可以直接被前述导电性碳层4覆盖。
[0049]即，可以为下述结构:具备存在于电极活性物质2的一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层3，和通过热分解碳前体而形成、存在于至少前述离子传导性物质层3的至少一部分表面的导电性碳层4，能形成前述离子传导路径。
[0050]本发明的第四方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第三方式中的任一方式中，前述电极活性物质为通式AMDO4表示的物质，其中，在前述通式AMDO4中，A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合，M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu 、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者，D为P、或者P与Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，作为前述AMDO4整体保持电中性。
[0051]前述通式AMDO4，可列举出例如包括LiMPO4的通式LiaMPO4 (在此，a为I以下的正数)表示的具有橄榄石型晶体结构(斜方晶系、空间群Pnma)的电极材料。前述通式中的M为铁、锰、钴、镍等过渡金属、或者这些过渡金属中的多种的组合。
[0052]另外，前述通式AMDO4除了前述LiaMPO4之外，例如还可以使用具有前述橄榄石型晶体结构的包含通式AaM’ hM’’ ^hYyO4表示的结晶性化合物作为主要成分的电极活性物质。在此，A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合。另外，通式AMDOdAM可以为M’』，，X，M，为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，Μ’’为Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In 和 Sn 中的任一种或多种的组合。
[0053]另外，通式AMDOJA D可以由P(磷)和后述的Y构成。Y为Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合，X和y为O以上且0.4以下、并且其中一者为非O的数，另外a为I以下的正数，并且进行选择以使该化合物保持电中性。
[0054]另外，作为优选方式的一例，可列举出前述电极活性物质包含前述通式AaM’ hM” JhYyO4表示的结晶性化合物中、前述阳离子为Li离子且通式Lia(Fei_x_zMnz)Μ”χΡ04(在此，z为O以上且1-x以下的数)表示的化合物作为主要成分。
[0055]根据本方式，包含上述电极活性物质AMDO4的电极材料能够通过前述离子传导性物质层得到良好的离子传导性，能够得到作为二次电池用电极材料适当的充放电利用率、速率特性。[0056]本发明的第五方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第四方式中，前述离子传导性物质层具备至少含有前述AMDO4中的A和D的含氧酸盐的层，具有前述阳离子的离子传导性功能。
[0057]另外，本方式中的前述离子传导性物质层的优选一例为含有A和D的含氧酸盐的层，该层中，在维持前述阳离子的离子传导性功能并且还赋予导电性(电子传导性)的状态下含有前述M。在此，多数情况下，该M以置换为前述离子传导性物质层中的前述A的一部分的状态含有。
[0058]另外，这些含有前述A和D、或者含有A、D和M的该离子传导性物质层优选至少局部处于非晶质状态。
[0059]例如，前述电极活性物质AMDO4为具有橄榄石型结构的LiFePO4时，对于前述离子传导性物质层的优选一例而言，作为含有前述AMDO4中的A和D的(多)磷酸盐，含有Li4P2O7或者Li3PO4、乃至它们的中间组成的化合物。
[0060]另外，优选的方式中，前述离子传导性物质层中含有的、维持前述阳离子(在此为Li)的离子传导性功能并且还赋予导电性(电子传导性)的、作为前述M的二价和/或三价的Fe以与上述Li4P2O7或者Li3PO4、乃至它们的中间组成的化合物中的Li的一部分置换的状态含有。列举出具体例子时，前述离子传导性物质层例如包含以下组成的化合物中的至少任一种: [0061]Li3^2xFe(II)xPO4, Li2_2xFe (II) XP207、Li3^Fe(III)xPO4, Li2_3xFe (III) XP207、Li9_4xFe (II) 2x (PO4) 3、Li9_6xFe (III) 2x (PO4) 3
[0062]上述化合物中，X为I以下、优选约0.3以下的正数，Li的系数为正数。另外，该离子传导性物质层优选至少局部处于非晶质状态。
[0063]根据本方式，第四方式的前述电极材料具有适当的离子传导性。进一步在还含有前述M的优选方式中，前述离子传导性物质层还具有良好的离子传导性和导电性(电子传导性)。通过这些效果，能够得到作为二次电池用电极材料适当的充放电利用率、速率特性。
[0064]本发明的第六方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第五方式中的任一种方式中，形成前述离子传导性物质层的离子传导性物质为:
[0065](A)选自含有一价或二价金属的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、和它们的氮化物的组中的一种，或者
[0066](B)选自前述(A)组中的多种物质的复合体。
[0067]根据本方式，除了与第一方式至第五方式中的任一种方式相同的作用效果之外，作为离子传导性物质使用(A)选自含有一价或二价金属的与前述阳离子5(图1)共通的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、和它们的氮化物的组中的一种，或者(B)选自前述(A)组中的多种物质的复合体，能够得到作为二次电池的电极材料必要充分的电子传导性和锂离子传导性。
[0068]本发明的第七方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第六方式中的任一种方式中，前述离子传导性物质层在至少一部分具有非晶质结构。
[0069]根据本方式，除了与第一方式至第六方式中的任一种方式相同的作用效果之外，通过离子传导性物质层在至少一部分具有非晶质结构，该离子传导性物质层与电极活性物质颗粒的密合性增加。进一步，通常非晶质结构的物质由于在离子扩散中为各向同性，因此可以对前述离子传导性物质层赋予前述阳离子的三维离子传导性。
[0070]本发明的第八方式的二次电池用电极材料的特征在于，在第一方式至第七方式中的任一种方式中，前述离子传导性物质中的前述阳离子的摩尔分配率与前述电极活性物质中的前述阳离子的摩尔分配率之比的值以下式(I)的范围表示。
[0071][数学式I]
[0072]
【权利要求】
1.一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备: 随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒；和 在所述一次颗粒的表面共存的离子传导性物质和通过热分解碳前体而产生的导电性碳， 所述离子传导性物质具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质， 所述阳离子能够介由所述共存的离子传导性物质和导电性碳的共存层移动。
2.一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备: 随着电化学氧化或还原而放出或吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒； 存在于所述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少所述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层， 所述离子传导性物质层具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质， 所述阳离子能够介由所述离子传导性物质层和导电性碳层移动。
3.一种二次电池用电极材料，其特征在于，其具备: 随着电化学氧化或还原而放出或`吸藏一价或二价金属的阳离子，在所述氧化或还原的过程中，在晶格内部所述阳离子仅能在一维的容许移动方向移动的电极活性物质的结晶一次颗粒； 存在于所述一次颗粒的至少一部分表面的离子传导性物质层；和通过热分解碳前体而形成、存在于至少所述离子传导性物质层的至少一部分表面的导电性碳层， 所述离子传导性物质层具有容许所述阳离子的二维或三维移动的性质， 所述导电性碳层在该导电性碳层的厚度方向具有能使所述阳离子通过的通过孔，与所述阳离子的容许移动方向正交的所述一次颗粒的端面和所述导电性碳层的通过孔介由所述离子传导性物质层连接。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质为通式AMDO4表示的物质， 其中，在所述通式AMDO4中， A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合， M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者 包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者， D为P、或者 P与Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合， 作为所述AMDO4整体保持电中性。
5.根据权利要求4所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质层具备含有所述AMDO4中的A和D的含氧酸盐的层，至少具有所述阳离子的离子传导性功能。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，形成所述离子传导性物质层的离子传导性物质为: (A)选自含有一价或二价金属的阳离子的氧化物、硫化物、磷酸盐、硅酸盐、和它们的氮化物的组中的一种，或者 (B)选自所述(A)组中的多种物质的复合体。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质层在至少一部分具有非晶质结构。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质中的所述阳离子的摩尔分配率与所述电极活性物质中的所述阳离子的摩尔分配率之比的值以下式(I)的范围表示， [数学式I]
9.根据权利要求1~8中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，所述离子传导性物质层的至少一部分贯入所述导电性碳层的所述通过孔的内侧。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的二次电池用电极材料，其特征在于，多个所述一次颗粒之间介由所述离子传导性物质和/或所述导电性碳层的至少一部分粘结，构成二次颗粒。
11.一种二次电池，其特征在于，其包含权利要求1~10中任一项所述的二次电池用电极材料作为正极或负极的构成构件。
12.—种二次电池用电极材料的制造方法，其特征在于，其为将作为A源的原料、作为M源的原料、作为D源的原料混合而成的焙烧前体进行一次焙烧而得到通式AMDO4表示的电极活性物质，然后加入通过热分解产生导电性碳的碳前体并进行二次焙烧，制造具有导电性碳层的二次电池用电极材料的方法， 其中，在所述通式AMDO4中， A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合， M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者 包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者， D为P、或者 P与Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合， 作为所述AMDO4整体保持电中性， 该制造方法包括下述工序中的至少一种工序:作为所述一次焙烧前的前处理进行的对共存水分量与混合原料的达到粒径中的至少一者进行规定的第一工序；和 在所述一次焙烧工序及其前后的各阶段中的至少一阶段中将所述焙烧前体和/或通过一次焙烧得到的中间产物氧化的第二工序。
13.一种二次电池用电极材料的制造方法，其特征在于，其为将作为A源的原料、作为M源的原料、作为D源的原料混合而成的焙烧前体进行一次焙烧而得到通式AMDO4表示的电极活性物质，然后加入通过热分解产生导电性碳的碳前体并进行二次焙烧，制造具有导电性碳层的二次电池用电极材料的方法， 其中，在所述通式AMDO4中， A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合， M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者 包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者， D为P、或者 P与Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合， 作为所述AMDO4整体保持电中性， 所述原料的投料组成为相对于所述通式AMDO4的理论组成、A和D与M相比化学计量过量的组成， 所述一次焙烧中，进行将所述过量组成的混合原料焙烧从而生成在至少一部分表面具有离子传导性物质层的电极活性物质的处理， 然后加入所述碳前体进行二次焙烧。
14.一种二次电池用电极·材料的制造方法，其特征在于，其将通式AMDO4表示的电极活性物质与离子传导性物质层的原料混合物的混合物一次焙烧， 将该一次焙烧物与通过热分解产生导电性碳的碳前体的混合物进行二次焙烧， 所述通式AMDO4中，A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合， M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者 包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者， D为P、或者 P与Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合， 作为所述AMDO4整体保持电中性。
15.一种二次电池用电极材料的制造方法，其特征在于，其将通式AMDO4表示的电极活性物质、离子传导性物质层的原料混合物、与通过热分解产生导电性碳的碳前体混合而成的焙烧前体进行焙烧， 所述通式AMDO4中，A为阳离子、并且为L1、Na和Mg中的任一种或多种的组合， M为Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合，或者 包括Fe、Mn、Co和Ni中的任一种或多种的组合与Mg、Ca、Sc、T1、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Cu、Zn、Al、Ga、In和Sn中的任一种或多种的组合这两者， D为P、或者 P与Al、S1、S、V和Mo中的任一种或多种的组合， 作为所述AMDO4整体保持电中性。
16.根据权利要求10~15中任一项所述的二次电池用电极材料的制造方法，其特征在于，在所述二次焙烧时使用产生气体的碳前体，通过所述气体形成所述通过孔。
【文档编号】C01B25/45GK103828100SQ201280026206
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】中村龙哉, 八田直树, 下村则之, 吉田悠佑, 宫内启成 申请人:公立大学法人兵库县立大学, 三井造船株式会社