本发明涉及闪烁体材料领域，具体地，涉及一种具有导光结构的稀土闪烁体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
x射线发光材料是一类能吸收x射线并将其转变为荧光发射的材料，被广泛用于医学影像、工业无损检测、港口安全检查、环境监测、地质勘探、油井钻探、和高能物理等领域。人们对x射线发光材料的研究和开发已经有120多年，目前已有十余种性能良好的x射线发光材料，可用于x射线成像系统，使得x射线影像探测成为医学诊断中最为普及的检查方法，也成为工业无损检测和港口安全监控的重要手段。其中，cawo4、gd2o2s:tb3+、bafcl:eu2+和csi:tl+是现今较为常用的x射线发光材料。
1896年，钨酸钙（cawo4）作为世界上第一种x射线发光材料，被m.pupin用来探测x射线（e.n.harvey,ahistoryofluminescence,theamericanphilosophicalsociety,1957,416）。在x射线辐照下，cawo4的发光光谱是一个宽带峰，最强发射峰在430nm处，与感蓝胶片的光谱灵敏波长区域非常匹配。而且cawo4具有多面体形的晶体形貌，当用它的粉体制作增感屏时，它的粉粒会密集堆积在发光层中，从而使得所产生的蓝色荧光受到的折射和散射比较轻微，在胶片上能产生较高分辨率的影像。但cawo4中虽然含有重原子钨，它对x射线的吸收效率并不高，而且它的x射线发光效率也仅为5%。硫氧化稀土化合物gd2o2s是一种优良的发光材料基质，对x射线有较高的吸收效率。掺三价稀土tb3+离子的gd2o2s:tb3+是发绿光的x射线发光材料，其制作成本低，价格便宜。而且，在x射线辐照下，gd2o2s:tb3+的发光效率高达18%。但是，gd2o2s:tb3+有一个非常重要的缺点，就是无法控制在硫氧化钆层中发生的光散射效应，导致影像分辨率下降。
bafcl:eu2+作为一种优良的x射线发光材料已经被用于制作医用x射线增感屏。它的荧光光谱峰值位于390nm，呈蓝光宽带发射，与蓝敏x射线胶片感光波长匹配。用bafcl:eu2+制作的增感屏的增感系数是cawo4屏的4倍。但是由于氟卤化钡的晶胞结构特点是其ab轴较短，c轴较长，晶体生长时沿ab轴平面方向生长较快，沿c轴方向生长较慢，因而生长成的晶粒呈鳞片状，并常常叠加在一起，使得颗粒形貌很不规则，粒度分布较宽，在制成的增感屏发光层中排列不够致密，会导致x射线影像荧光在发光层中散射，从而会影响到影像的分辨率。为了提高x射线影像的分辨率，后来便采用气相沉积技术生长具有导光性能的csi:tl+针状晶体制作x射线影像板。由于碘化铯是针状晶体，单个针状晶体的直径只有6~7微米，x线和可见光在晶体内发生全反射，因而可以有效控制散射，提高成像分辨率。用csi:tl+针状晶体薄膜制成的影像屏成像分辨率要比硫氧化钆屏高30~40%。但是，随着csi:tl+针状晶体薄膜厚度的增加，影像屏的成像分辨率将会降低，而且csi:tl+的x射线转换效率要低于gd2o2s:tb3+。
因此，很有必要研发一种具有较好的成像分辨率的闪烁体材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过微下拉法生长制备得到的具有有序微纳结构的稀土共晶闪烁体材料，在高能射线辐照下，本发明提供的共晶闪烁体材料中的闪烁体相发出荧光并沿着本相定向传播，避免了荧光在材料内部的散射，提高了材料对高能射线探测成像的分辨率。
本发明的另一目的在于提供上述稀土闪烁体材料在正电子发射断层成像、单光子发射计算机扫描、x射线计算机断层扫描以及x射线荧光增感屏医学领域或高能射线探测成像领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有导光结构的稀土闪烁体材料，所述闪烁体材料的化学表达式为re1-xtbxalo3/al2o3，其中，re为稀土y、gd、lu中的一种或几种，x的取值范围为0.003＜x＜0.8；所述闪烁体材料的制备方法如下：
s1：称取氧化铝、氧化铽及稀土氧化物并混合均匀，然后放入高温炉中于还原气氛下灼烧，冷却后粉碎得预烧原料；
s2：将预烧原料放入底部开有小孔的铱金坩埚中，铱金坩埚被置于微下拉晶体生长炉中，通过中频感应升温使原料熔化；
s3：用预先安装好的籽晶接触铱金坩埚底部，通过微下拉籽晶定向凝固熔体生长共晶，生长完后降温冷却即得所述闪烁体材料；
其中，共晶微下拉生长速率为0.5～10毫米/分钟；所述稀土氧化物为氧化钇、氧化钆或氧化镥中的一种或几种。
本发明通过选用微下拉法生长制备得到的三价稀土铽离子（tb3+）激活的钙钛矿晶型铝酸盐/氧化铝共晶，其表达式为re1-xtbxalo3/al2o3共晶，该闪烁体材料中含有有序分布的两种晶相，且这两种晶相具有不同的折射率。在高能射线辐照下，re1-xtbxalo3/al2o3中的re1-xtbxalo3晶相吸收高能射线，发出绿色荧光，并在闪烁体相内部定向传播，减少了荧光在闪烁体材料中的散射，从而提高对高能射线探测的成像分辨率。
优选地，所述x的取值范围为0.005＜x＜0.2。
优选地，所述x为0.1，所述re为稀土gd。
优选地，所述共晶微下拉生长速率为2～6毫米/分钟；更为优选地，所述共晶微下降生长速率为5毫米/分钟。
优选地，所述还原气氛的气体为co、h2、n2或ar中的一种或几种。
优选地，所述氧化铝、氧化铽及稀土氧化物的纯度≥99.995%。
值得说明的是，上述稀土闪烁体材料在正电子发射断层成像、单光子发射计算机扫描、x射线计算机断层扫描以及x射线荧光增感屏医学领域或高能射线探测成像领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备得到的稀土共晶闪烁体材料中含有折射率不同的两晶相，并且呈现有序排列。在高能射线辐照下，闪烁体相产生绿色荧光并在本相中定向传播，减少了荧光在闪烁体材料中的散射，能显著提高对高能射线探测信号的成像分辨率。本发明选用微下拉生长法制备闪烁体材料，可选用ccd观测材料生长过程，易于操作，生长速率快。
附图说明
图1为实施例17制备得到的gd0.9tb0.1alo3/al2o3共晶样品中横截面sem图；
图2为实施例18制备得到的gd0.9tb0.1alo3/al2o3共晶样品纵截面sem图；
图3为实施例4制备得到的gd0.9tb0.1alo3/al2o3共晶样品在x射线辐照下的荧光发射光谱图；
图4为共晶生长及共晶中闪烁相定向导光示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1y0.997tb0.003alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
一种具有导光结构的稀土闪烁体材料，所述闪烁体材料的化学表达式为y0.997tb0.003alo3/al2o3，所述闪烁体材料的制备方法如下：
（1）称取原料氧化钇（y2o3）2.5890g、氧化铽（tb4o7）0.0129g、氧化铝(al2o3)3.9255g，将原料加入无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中充分研磨后放入氧化铝坩埚，将坩埚放入箱式马弗炉中，以4℃/min升温速率于1400℃，在co还原气氛中烧结10h,待样品冷却至常温后，研磨至粉状后得到共晶粉体预烧原料；
（2）将预烧原料放入底部有小孔的铱金坩埚中，将铱金坩埚置于微下拉晶体生长炉中，装好炉，通惰性气体，经程序控制中频电源，铱金坩埚感应加热升温，将预烧原料熔化；
（3）在ccd观察下，将预先安装好的籽晶从底部缓慢上升，触碰铱金坩埚底部，引出熔体，通过调节晶体生长炉的中频功率，待熔体的弯液面稳定后，以1.0毫米/分钟的下拉速率生长共晶，生长完后，降温得到y0.997tb0.003alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例2y0.95tb0.05alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钇（y2o3）2.4670g、氧化铽（tb4o7）0.2150g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以1.5毫米/分钟的下拉速率得到y0.95tb0.05alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例3gd0.99tb0.01alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钆（gd2o3）4.1270g、氧化铽（tb4o7）0.0430g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以2.0毫米/分钟的下拉速率得到gd0.99tb0.01alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例4gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钆（gd2o3）3.7519g、氧化铽（tb4o7）0.4299g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以2.0毫米/分钟的下拉速率得到gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例5lu0.97tb0.03alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化镥（lu2o3）4.4389g、氧化铽（tb4o7）0.1290g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以3.0毫米/分钟的下拉速率得到lu0.97tb0.03alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例6lu0.8tb0.2alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化镥（lu2o3）3.6610g、氧化铽（tb4o7）0.8599g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以3.0毫米/分钟的下拉速率得到lu0.8tb0.2alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例7y0.1gd0.897tb0.003alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钇（y2o3）0.2597g、氧化钆（gd2o3）3.7394g、氧化铽（tb4o7）0.0129g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以4.0毫米/分钟的下拉速率得到y0.1gd0.897tb0.003alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例8y0.1gd0.8tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钇（y2o3）0.2597g、氧化钆（gd2o3）3.3350g、氧化铽（tb4o7）0.4230g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以4.0毫米/分钟的下拉速率得到y0.1gd0.8tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例9lu0.1y0.89tb0.01alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化镥（lu2o3）0.4576g、氧化钇（y2o3）2.3112g、氧化铽（tb4o7）0.0430g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以5.0毫米/分钟的下拉速率得到lu0.1y0.89tb0.01alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例10lu0.1y0.75tb0.15alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化镥（lu2o3）0.4576g、氧化钇（y2o3）1.9476g、氧化铽（tb4o7）0.6449g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以5.0毫米/分钟的下拉速率得到lu0.1y0.75tb0.15alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例11lu0.2gd0.75tb0.05alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化镥（lu2o3）0.9152g、氧化钆（gd2o3）3.1265g、氧化铽（tb4o7）0.2150g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以6.0毫米/分钟的下拉速率得到lu0.2gd0.75tb0.05alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例12lu0.2gd0.6tb0.2alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化镥（lu2o3）0.9152g、氧化钆（gd2o3）2.5012g、氧化铽（tb4o7）0.8599g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以7.0毫米/分钟的下拉速率得到lu0.2gd0.6tb0.2alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例13y0.1lu0.1gd0.797tb0.003alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钇（y2o3）0.2597、氧化镥（lu2o3）0.4576g、氧化钆（gd2o3）3.3225g、氧化铽（tb4o7）0.0129g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以8.0毫米/分钟的下拉速率得到y0.1lu0.1gd0.797tb0.003alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例14y0.1lu0.1gd0.6tb0.2alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钇（y2o3）0.2597、氧化镥（lu2o3）0.4576g、氧化钆（gd2o3）2.5012g、氧化铽（tb4o7）0.8599g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以8.0毫米/分钟的下拉速率得到y0.1lu0.1gd0.6tb0.2alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例15gd0.4tb0.6alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钆（gd2o3）1.6675g、氧化铽（tb4o7）2.5796g、氧化铝(al2o3)3.9255g，与实施例1相同的方法，以9.0毫米/分钟的下拉速率得到gd0.4tb0.6alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例16gd0.2tb0.8alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钆（gd2o3）0.8337g、氧化铽（tb4o7）3.4394g、氧化铝(al2o3)3.9255g，与实施例1相同的方法，以10.0毫米/分钟的下拉速率得到gd0.2tb0.8alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例17gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钆（gd2o3）3.7519g、氧化铽（tb4o7）0.4299g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以1.0毫米/分钟的下拉速率得到gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
实施例18gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料
称取原料氧化钆（gd2o3）3.7519g、氧化铽（tb4o7）0.4299g、氧化铝(al2o3)3.9255g，通过与实施例1相同的方法，以4.0毫米/分钟的下拉速率得到gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料。
闪烁体材料的性能测试
（1）扫描电子显微（sem）分析
用实施例17所得到的gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料，经切割抛光后，对其与共晶生长方向相垂直的横截面做扫描电子显微（sem）分析，得到如图1所示sem图，所得到的共晶由两相构成，其中颜色深的是氧化铝相，颜色浅的相为钙钛矿晶型稀土铝酸盐。钙钛矿晶型稀土铝酸盐gd0.9tb0.1alo3/al2o3闪烁体相在共晶中呈现出有序分布，单根钙钛矿晶型稀土铝酸盐的直径为800纳米左右。
用实施例18所得到的gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料，经切割抛光后，对其与共晶生长方向相一致的纵截面做扫描电子显微（sem）分析，得到如图2所示sem图，图中显示所得到的共晶由两相构成，其中颜色深的相为氧化铝，颜色浅的相为钙钛矿晶型稀土铝酸盐。钙钛矿晶型稀土铝酸盐在共晶中呈现出有序分布，单根钙钛矿晶型稀土铝酸盐的直径为400纳米左右。
与图1相比较，发现共晶生长速度越快，单根钙钛矿晶型稀土铝酸盐的直径越小。由于gd0.9tb0.1alo3相和al2o3相的折射率不同，定向有序排布的gd0.9tb0.1alo3闪烁体相所发出的荧光将会沿着闪烁体相定向传播如图4。
（2）荧光发射光谱图分析
用实施例4所得到gd0.9tb0.1alo3/al2o3稀土共晶闪烁体材料，经切割抛光后，在高能射线x射线辐照下，用光纤光谱仪检测得到如图3所示的荧光发射光谱，发射主峰为波长为545纳米出的绿光，这表明所得到稀土共晶闪烁体材料样品可以将高能射线的能量转换为可见绿色荧光。
在高能射线辐照下，本发明提供的闪烁体材料具有有序的相分离结构，共晶闪烁相（gdalo3:215cm-1）的衰减系数大于基质相(al2o3:8.92cm-1),同时，闪烁相具有较大的x射线阻止能力（与ρzeff4成正比，ρ=7.4g/cm3,zeff=58.1）,因此x射线大部分由闪烁相吸收，并且共晶中的闪烁体相发出荧光以全反射的模式（闪烁相的折射率大于基质相的折射率：ngdalo3=2.05,nal2o3=1.79）沿着闪烁相定向传播。而且，如图1和图2所示，闪烁相排列规则、紧密，避免了荧光在材料内部的散射，提高了材料对高能射线探测成像的分辨率。同时，因为具备全反射模式导光的优良性质，闪烁体厚度对于闪烁光的影响较小。