· g-1，平均孔径为 3. 4nm。
[0118] 实施例11
[0119] 本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
[0120] 步骤一，使用Y型分子筛前驱体2 ;
[0121] 步骤二，组装：将250g的浓度为3%的（E0)1(iq(P0)7(i(E0)1(i(i(F127)溶液置于反应器 皿中，放在30°C水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体2,滴加完毕后加入3g未 煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整PH为1. 5,搅拌4h，30°C老化20h，得到组装产物；
[0122] 步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釜内，于IKTC晶化48h，过滤、洗涤、干燥、 550°C焙烧IOh得到介孔分子筛CS-11，其物性为比表面积789m 2 · g_S介孔比表面积 656m2 · g'孔体积2. Olml · g'平均孔径为9. lnm。
[0123] 实施例12
[0124] 本实施例提供一种介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
[0125] 步骤一，使用Y型分子筛前驱体3 ;
[0126] 步骤二，组装：将250g的浓度为3%的（E0)1(iq(P0)7(i(E0) 1(i(i(F127)溶液置于反应器 皿中，放在25°C水浴中，在搅拌状态下滴加50gY型分子筛前驱体3,滴加完毕后加入5g未 煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，调整PH为0. 75,搅拌2h，30°C老化20h，得到组装产物；
[0127] 步骤三，晶化：将组装产物移至晶化釜内，于150°C晶化24h，过滤、洗涤、干燥、 550°C焙烧IOh得到介孔分子筛CS-12，其物性为比表面积689m 2 · g4，介孔比表面积 598m2 · g \孔体积I. 56ml · g S平均孔径为7. 6nm。
[0128] 对比例1
[0129] 本对比例采用文献（Bao X.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008))报 道的方法：其具体步骤为与实施例1的方法相同，除了模板剂P123的用量较大，而且未加入 晶种：500g的浓度为3%的（EO) 2tl (PO)7tl (EO)2tl (P123)溶液放在25°C水浴中，取50gY型分子 筛的前驱1滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，30°C下老化20h。 将上步产物转移至晶化釜中，120°C晶化24h后经过洗涤干燥，550°C焙烧IOh得微-介孔分 子筛DB-1，其物性为比表面积694m 2 · g4,介孔比表面积458m2 · g4,孔体积I. 05ml · g4,其 中介孔的孔体积为〇· 51ml · g'介孔的平均孔径为6. Onm，平均孔径为3. 8nm。
[0130] 用P123组装Y型分子筛的前驱体制备的DB-I分子筛作为对比样，与本发明的 CS-I分子筛进行产量对比，如表1所示。
[0131] 表1是本发明实施例1的介孔分子筛和无晶种加入时合成的DB-I分子筛的产量 对照表。从表中可以得知，当晶种加入时，即使模板剂量减少了一半，分子筛的产率依然有 所提高，单位质量（Ig)模板剂对应的分子筛产量提高了 3倍之多，大大降低了模板剂用量， 同时也降低了微-介孔分子筛的生产成本。
[0132] 表 1
[0133]
[0134] 对实施例1的CS-I分子筛进行水热处理测试，水热处理条件为800°C，100%水蒸 汽水热处理15h。结果如表2所示，表2为CS-I分子筛水热前后的结构参数，可以看出，采 用前驱体组装结合晶种方法制备的介孔分子筛，具有高比表面积（711m2/g)与较大孔体积 (I. 65cm3/g)。经800°C，100%水蒸汽水热处理15h处理后，比表面积为365m2/g，孔体积为 0. 76cm3/g，水热后比表面积与孔体积均保留了 32%和52%以上，说明分子筛的水热稳定性 很好。
[0135] 表 2
[0136]
【主权项】
1. 一种介孔分子筛的低成本合成方法，包括以下步骤： 步骤一，Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板 剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40°C-100°C老化4h-24h，得到Y型分子筛前驱 体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为（1-500)Na2O:A1203 : (1-850)SiO2 : (10-800)H2O; 步骤二，组装：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量百分比浓度为2. 0%-10% 的澄清溶液，随后将其置于反应器皿中，在搅拌状态下滴加Y型分子筛前驱体，调整pH 为0. 75-3,滴加完毕后加入煅烧或未煅烧的微-介孔分子筛作为晶种，搅拌2h-24h， 老化2h-24h，得到组装产物，其中，嵌段共聚物模板剂与Y型分子筛前驱体的质量比为 0. 001-0. 5,微-介孔分子筛晶种与Y型分子筛前驱体的质量比为0. 001-1 ; 步骤三，晶化：将组装产物移至高压反应釜内，于l〇〇°C-200°C晶化10h-48h，过滤、洗 漆、干燥、焙烧。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比 为（1-300)Na2O=Al2O3 : (1-650)SiO2 : (10-500)H20。3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述微-介孔分子筛晶种与所述Y型 分子筛前驱体的质量比为〇. 〇1_〇. 5 :1。4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯 和/或聚氧丙烯的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物模板剂与所述Y型分子筛前驱体的质量比 为 0? 1-0. 3。5. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯的 嵌段共聚物包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙 烯，聚氧乙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种的组合。6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤二中将嵌段共聚物模板剂溶解 于水中，得到质量百分比浓度为2. 0%-5. 0%的澄清溶液。7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤三中焙烧的温度为 500°C-700°C，焙烧的时间为 3h-10h。8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述微-介孔分子筛晶种为微-介 孔分子筛，其总的比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表面积为400m2/g-900m2/g， 其主体结构为介孔分子筛，其孔壁是由微孔分子筛前驱体组装而成。9. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于：所述微-介孔分子筛是通过下列方 法制备的： (1) 助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助 模板剂，反应温度为50°C-KKTC，反应时间为12h-36h，其中，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合，所述聚合物 的用量与三甲基硅烷改性剂的用量以重量比计为（1-30) :1 ; (2) 微孔分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的 条件下合成微孔分子筛前驱体，在40°C-100°C老化4h-24h，所述微孔分子筛前驱体的摩尔 配比为（1-500)Na2O=Al2O3 : (1-850)SiO2 : (10-800)H2O; (3) 微-介孔分子筛的制备：将微孔分子筛前驱体加入反应器，置于15°C-40°C的水浴 中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2. 0%-10%的溶液，在搅拌下滴加至 微孔分子筛前驱体溶液中，以微孔分子筛前驱体溶液的质量为100%计，嵌段共聚物模板剂 的加入量为1%-50%。调节其pH值为1-5,滴加完毕后搅拌2h-48h，加入助模板剂，助模板 剂的加入量为l%_50m%，老化2h-24h后，于100°C=200°C晶化10h-48h;在60°C_100°C干燥 5h-24h，最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂的条件为在500°C-700°C 温度下焙烧3h-10h。10. -种权利要求1所述的合成方法制备得到的介孔分子筛，以SiO2和Al2O3作骨架， 微孔的孔径为〇? 3nm_0. 6nm，介孔的孔径为2nm_12nm，比表面积为400m2/g-1000m2/g，其中 微孔的比表面积为120m2/g-200m2/g，介孔的比表面积为250m2/g-800m2/g。
【专利摘要】本发明提供了一种介孔分子筛的低成本合成方法。该方法首先合成微孔分子筛前驱体，前驱体的组成为(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；采用嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件与微－介孔分子筛晶种形成的协同作用对前驱体进行组装得到介孔分子筛，晶化后洗涤过滤并焙烧得到最终产物，这一过程中可以在低模板剂体系中合成介孔分子筛，进而大幅提高分子筛的收率。本发明将微-介孔晶种用于介孔分子筛的合成，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，能够得到高稳定性的介孔分子筛，介孔分子筛的收率较高；同时，由于分子筛前驱体和晶种的加入大幅降低了模板剂的用量，也降低了成本。
【IPC分类】B01J29/08, C01B39/24
【公开号】CN104891522
【申请号】CN201410083041
【发明人】高雄厚, 刘洪涛, 胡清勋, 赵晓争, 刘宏海, 曹立, 刘超伟, 徐春艳, 熊晓云, 王宝杰, 赵红娟, 张莉, 王久江, 段宏昌, 田爱珍, 曹庚振, 王林, 侯凯军, 高永福
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日