专利名称：：制备甲酸的方法制备曱酸的方法本发明涉及一种制备甲酸的方法。已经知道伯胺、仲胺和/或叔胺的曱酸铵盐可以通过在氢化催化剂上在伯胺、仲胺和/或^L胺的存在下在溶剂中用氢气对二氧化碳进行催化氢化获得。甲酸可以通过加热从甲酸铵释放出来。曱酸在工业规模上尤其如下制备用一氧化碳对曱醇进行羰基化得到曱酸甲酯，随后水解成曱酸，同时回收甲醇(K.Weissermel，H.-J.Arpe,IndustrielleorganischeChemie[工业有机化学，第4版，VCH-Verlag，45-46页)。代替一氧化碳，也可以使用二氧化碳制备甲酸。d单元的二氧化碳可以在地球上以气态形式或作为碳酸盐以键合形式大量获得。从许多研究已经知道二氧化碳可以通过电化学还原或光化学还原而转化成曱酸或其盐，也可以通过用氢气进行过渡金属催化的氢化反应来转化成曱酸或其盐(W丄eitner，AngewandteChemie1995，107,2391-2405页)。在工业规模上有前景的方法尤其是二氧化碳在胺存在下的催化氢化。在这里，所形成的曱酸铵可以例如以加热方式裂解成甲酸和所用的胺，后者可以^L循环到氢化工艺中。EP0095321B1(BPChemicals)公开了二氧化碳与氢气在脂族、环脂族或芳族的叔胺、均匀溶解的作为催化剂的含有第八过渡族金属的催化剂以及作为溶剂的低级醇或醇/水混合物的存在下反应，形成相应的甲酸铵。在实施例1中，使用三乙胺、异丙醇/水混合物和三氯化钌。缺点是氢化流出物的后处理复杂首先，低沸点物异丙醇(沸点为82°C/1013毫巴)、水和过量的胺(三乙胺的沸点为89.5°C/1013毫巴)必须通过蒸馏从作为高沸点物形成的曱酸铵中蒸馏出去。为了从在除去低沸点物之后获得的甲酸铵得到甲酸，它们可以进行热分裂。但是，经由顶部蒸馏出的甲酸(沸点为100'C/1013亳巴)被具有相似沸点的胺污染，其部分地用甲酸蒸馏，从而重新形成甲酸铵。另一个问题是均相催化剂的除去和循环。根据DE-A4431233的实施例1-4,二氧化碳也在三乙胺、水和醇的存在下氩化。所用的催化剂是多相催化剂，例如在载体人1203上的钌或在载体二氧化硅上的含钌的配合物。这緩解了催化剂循环的问题。但是，用于获得曱酸的氢化产物混合物的后处理存在与EP0095321B1所述方法相同的问题。EP357243B1(BPChemicals)公开了二氧化碳在叔氮碱存在下在具有混溶性差异的两种不同溶剂的混合物中进行氢化，叔氮碱是例如三乙胺。在实施例1中，例如二氧化碳在三乙胺、三氯化钌、三正丁基膦以及作为两种溶剂的甲苯和水的存在下氢化。氢化流出物分解成含有钌催化剂的甲苯相以及含有所形成的甲酸三乙铵的水相。在第3页第56行到第4页第27行，讨论了适用于此反应的氮碱。也提到了被羟基取代的伯胺、仲胺或叔胺。也已经知道乙醇胺化合物也可以用于二氧化碳在胺和作为过渡金属催化剂的(m-C6H4SCV]Va+)3P3RhCl的存在下在水溶液中氢化(W丄eitner等，"水相有机金属催化，，，B.Cornils和W.A.Herrmann出版，VerlagWILEY-VCH，第491页起)。但是，使用乙醇胺化合物导致甲酸盐产率显著降低，并且与使用三乙胺和二甲胺时相比TOF值显著降低。在乙醇胺化合物中，甲酸盐产率和TOF值按照从单乙醇胺开始、经由二乙醇胺到三乙醇胺的顺序降低(第491页，图2)。本发明的目的是弥补上述缺点，尤其是简化在二氧化碳在胺存在下的催化氢化中出现的反应流出物的后处理操作。此目的惊奇地通过提供一种制备甲酸的方法实现，其中二氧化碳与氢气在含有元素周期表8-10族金属的催化剂上在伯胺、仲胺和/或叔胺的存在下进行的催化氢化反应产生了相应的甲酸铵，并且通过加热将甲酸铵分裂成甲酸和胺，此方法包括从式I的胺或它们的混合物中选择伯胺、仲胺或叔胺，凡N——Ri3'2R。其中Ri至R3是相同或不同的，各自是氢、直链或支化的具有1-18个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的脂环族基团、芳基和/或芳基烷基，并且基团R,至R3中的至少一个带有羟基，和在标准压力下沸点>105'C的溶剂中进行所述氢化，和通过甲酸铵的热分裂和蒸馏出甲酸而在来自氢化工艺的包含高沸点溶剂的反应混合物中获得曱酸。本发明的反应可以例如在使用三乙醇胺作为叔碱和[RuH2(PPh3)4作为氢化催化剂的情况下由以下反应式说明C02+H2+N(CH2-CH2-OH)3-^HC00.HN+(CH-CH9-OH)q\22,3二氧化碳可以以固体、液体或气体形式使用；优选以气体形式使用。在式I的胺中，基团K至R3是相同或不同的，各自是氢、直链或支化的具有1-18个碳原子的烷基、具有5-8个碳原子的脂环族基团、具有6-12个碳原子的芳基，或芳基烷基。基团R至R3中的至少一个带有羟基。所以，式I化合物在同一分子中含有一个氨基和至少一个羟基。有用的直链烷基包括例如曱基、乙基、正丁基、正丙基、正己基、正癸基、正十二烷基。合适的支化烷基衍生自直链烷基并带有作为侧链的具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。优选具有不超过14个、更优选不超过10个碳原子的直链或支化烷基。有用的具有5-8个碳原子的脂环族基团的例子包括环戊基或环己基，6它们可以是未取代的或被甲基或乙基取代。有用的芳基包括未取代的苯基，或可以被d-C4烷基单取代或多取代的苯基。合适的芳烷基是例如式-CH2-C6Hs的苯基烷基，其中的苯基可以被d-C4烷基单取代或多取代。基团&至R3中的至少一个含有羟基。但是，基团R至R3中的两个或三个基团也可以各自含有一个羟基。羟基可以是伯羟基、仲羟基或叔羟基。优选的是，总共两个、更优选三个羟基存在于基团Ri至R3中。由于存在羟基，所以基团Ri至R3成为脂族或脂环族的醇，或成为酚。非常特别优选的是具有基团Rt至R3的胺I，其中基团R,至R3选自C厂Ci4烷基、千基、苯基和环己基，其中基团A至R3总共带有1-3个羟基。本发明胺I的例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、二苯基乙醇胺、对-羟基苯基二乙醇胺、对-羟基环己基乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺。叔胺I是比伯胺和仲胺I更优选的，例如上述提到的叔胺。非常特别优选三乙醇胺。特别优选的胺I混合物是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，它们是在环氧乙烷与氨的反应中获得的，同时变化摩尔比(K.Weissemiel,H.-J.Arpe，IndustrielleorganischeChemie工业有机化学j，第4版，VCH-Verlag，172-173页，1994)。这些混合物包含例如10-75摩尔％的单乙醇胺、20-25摩尔％的二乙醇胺和0-70摩尔％的三乙醇胺。一般而言，本发明所用的胺在标准压力(1013毫巴)下的沸点是至少130。C，优选至少150。C。氢化催化剂包含作为催化活性组分的一种或多种元素周期表8-10族金属或这些金属的化合物，即铁族、钴族和镍族的金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)。其中，优选贵金属(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，非常特别优选钯、铑和钌。催化活性组分含有金属本身，也可以是这些金属的化合物，例如三氯化钌，以及配合物二(三苯基膦)二氯化钌和三(三苯基膦)氯化铑。所提到的金属和它们的化合物可以以悬浮或均匀溶解的形式使用。但是，也可以将金属或它们的化合物施用到惰性催化剂载体上，并将如此制备的多相催化剂悬浮在本发明反应中，或以固定床催化剂的形式使用它们。所用的惰性催化剂载体可以例如是Si02、A1203、Zr02，这些氧化物的混合物，或石墨。特别优选的催化剂是式RuH2L4或RuH2(LL)2的化合物，其中L是基于磷的单齿配体，LL是基于磷的双齿配体。当使用均匀溶解的金属化合物时，催化剂浓度是0.1-1000ppm、优选l-800ppm、更优选5-500ppm的催化活性金属，基于反应混合物的总量计。特别优选的均相催化剂是釕配合物[RUH2(三苯基膦)4。当使用多相催化剂时，在载体上的金属的量一般是多相催化剂的0.1-10重量％。氢化是在高沸点的溶剂、一般有机溶剂的存在下进行的，所述溶剂在标准压力(1013毫巴)下在比甲酸沸点高出至少5'C、优选高出至少10。C的温度下沸腾。甲酸在标准压力下在ioo-iorc下沸腾。合适溶剂的例子包括醇、醚、环丁砜、二甲基亚砜、开链或环状的酰胺例如二烷基曱酰胺、二烷基乙酰胺、N-曱酰基吗啉(沸点为240°C/1013毫巴)或5-7元内酰胺或所述化合物的混合物。一般而言，高沸点溶剂和胺在没有混溶性差异情况下的均匀反应混合物是在氬化条件下存在的。所用有^^溶剂的沸点优选高于105°C,更优选高于115°C。优选的溶剂是例如二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺和二烷基亚砜，优选具有C广C6烷基，尤其是N，N-二丁基甲酰胺(沸点为119-120°C，15mmHg)、N，N-二丁基乙酰胺(沸点为77-78°C,6mmHg)和二甲基亚砜(沸点为189°C)。也可以在不添加在标准压力下沸点高于105'C的溶剂的情况下进行本发明的反应，并且在氢化反应条件下形成仅仅一个液相。在这种情况下，式I的胺本身起溶剂的作用。溶剂混合物可以含有至多5重量％的水。少量的水可以例如通过在甲酸铵的热分裂和蒸馏去除甲酸中链烷醇胺与甲酸的酯化反应而形成。溶剂的量是5-80重量％，尤其是10-60重量％，基于所引入的混合物计。催化氢化反应可以在液相中以间歇模式或优选以连续模式进行。在催化氢化反应中的反应温度一般是30-150。C，优选30-100"C，更优选40-75。C。二氧化碳的分压一般是5-60巴，尤其是30-50巴，氢气的分压是5-250巴，尤其是10-150巴。二氧化碳与氩气之间的摩尔比一般是10:1至0.1:1，优选l:l至l:3。二氧化碳与胺之间的摩尔比一般在10:1至0.1:l范围内变化，优选0.5:l至2:1。停留时间一般是10分钟到8小时。本发明方法的特点是二氧化碳在含有胺I的混合物中的溶解度更高将I.G.Podvigaylova等，Sov.Chem.Ind.5，1970，第219-21页所述的二氧化碳在三乙胺中的溶解度与R.E.Meissner，U.Wagner,OilandGasJournal,1983年2月7日，第55-58页所述的二氧化碳在三乙醇胺中的溶解度进行比较。根据本发明制备的曱酸铵可以热分裂成曱酸和胺。根据本发明，此操作在氢化反应混合物中进行，此混合物含有高沸点溶剂，此操作任选地在预先除去催化剂之后进行。本发明方法的优点是能容易地从反应混合物蒸馏除去曱酸，这是因为曱酸是具有最低沸点的组分。这允许容易地从含有高沸点溶剂和胺I的反应混合物蒸馏出曱酸。为此，将氢化流出物在蒸馏装置中在0.01-2巴、优选0.02-1巴、更优9部释方文出的曱酸，并将其冷凝。底部产物包含释放出的胺I、溶剂和任选的催化剂，底部产物被循环到氢化阶段。根据压力设置，底部温度是130-220'C，优选150-200。C。例如以悬浮形式使用的多相氢化催化剂一般通过在曱酸盐的热分裂之前通过过滤从氢化流出物中除去。根据多相氢化催化剂的热稳定性，在曱酸铵的热分裂之前的除去操作可以是有利的，例如通过萃取、吸附或超滤进行。对于热分裂，合适的装置尤其是蒸馏装置，例如蒸馏塔，例如具有结构化填料、无规填料和泡罩塔板的塔。合适的无规填料包括例如优选陶瓷无规填料，从而防腐蚀。另外，当需要短停留时间时，薄膜或降膜蒸发器可以是有利的。在甲酸除去操作中，高沸点溶剂和胺的混合物可以被循环到二氧化碳氢化中。优选连续方法，其中将溶剂/胺混合物循环，任选在除去清洗料流之后循环。下面通过实施例详细说明本发明。实施例用氢气催化氢化二氧化碳的一般实验方法在高压釜中，将胺和已溶解[RllH2(PPh3)4催化剂的溶剂的混合物强烈搅拌(600转/分)。然后在室温下注射氢气达到10巴的压力，然后将混合物加热到50。C，并注射氢气达到30巴的压力。注射二氧化碳将压力提高到60巴。随后，将混合物在50。C搅拌1小时。然后将高压釜冷却和解压。反应流出物的甲酸盐含量通过IC分析检测。在表l中，一起列出进料和它们的量以及所发现的曱酸盐的量和周转频率。实施例1和对比例1实验结果显示，当使用在二丁基甲酰胺中的三乙醇胺时，获得与使用在甲醇中的三乙胺时相同数量级的TOF。实施例2和对比例2a和2b这三个实施例是用实施例1和对比例1中催化剂用量的1/4进行的。结果显示，当使用在二丁基甲酰胺中的三乙醇胺时，获得与使用在二丁基甲酰胺或二丁基甲酰胺/水混合物中的三乙胺时相比显著更好的TOF。实施例1和2结果的令人惊奇之处也在于在作为溶剂的水中用乙醇胺进行二氧化碳的氢化反应获得了比用二甲胺和三乙胺显著更差的结果，参见W丄eitner等，"水相有机金属催化，，，B.Cornils和W.A.Herrmann出版，VerlagWILEY画VCH，第491页。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>"TOF(周转频率)-目标产物的摩尔勿催化剂的摩尔数-小时；TON(周转数)；TOF-TON/小时；所有实验进行l小时权利要求1.一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳与氢气在含有元素周期表8-10族金属的催化剂上在伯胺、仲胺和/或叔胺存在下进行的催化氢化反应产生了相应的甲酸铵，并且通过加热将甲酸铵分裂成甲酸和胺，此方法包括从式I的胺或它们的混合物中选择伯胺、仲胺或叔胺，其中R1至R3是相同或不同的，各自是氢、直链或支化的具有1-18个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的脂环族基团、芳基和/或芳基烷基，并且基团R1至R3中的至少一个带有羟基，和在标准压力下沸点≥105℃的溶剂中进行所述氢化，和通过甲酸铵的热分裂和蒸馏出甲酸而在来自氢化工艺的包含高沸点溶剂的反应混合物中获得甲酸。2.权利要求l的方法，其中所用的胺是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或两种或多种这些化合物的混合物。3.权利要求1或2的方法，其中催化剂含有钌、铑和/或钯。4.权利要求l-3中任一项的方法，其中催化剂是均相催化剂或是悬浮或固定床多相催化剂。5.权利要求1-4中任一项的方法，其中催化剂包含式RuH2L4或RuH2(LL)2的化合物，其中L是含磷的单齿配体，LL是含磷的双齿配体。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂包含化合物[RuH2(PPh3)4，在这种情况下此化合物可以在反应混合物中以均匀溶解的形式或以在载体上的多相形式存在。7，权利要求l-6中任一项的方法，其中高沸点溶剂选自醇、醚、环丁石风、亚砜、开链或环状的酰胺，或它们的混合物。8.片又利要求7的方法，其中溶剂选自N，N-二烷基曱酰胺、N,N-二烷基乙酰胺、N-曱酰基吗啉、5-7元的N-烷基内酰胺和二烷基亚砜，其中烷基在每种情况下是d-Cs烷基，以及所述化合物的混合物。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中高沸点溶剂是N，N-二丁基甲酰胺或二甲基亚砜。10.权利要求1-9中任一项的方法，其中催化氢化是在30-150C的温度下进行的。11.权利要求1-10中任一项的方法，其中胺I和高沸点溶剂在氢化条件下形成单相混合物。12.权利要求l-ll中任一项的方法，其中胺I和高沸点溶剂的混合物在已经蒸馏出甲酸后被循环到氢化工艺中。全文摘要本发明涉及一种制备甲酸的方法，其中二氧化碳与氢气在含有元素周期表8-10族金属的催化剂上在伯胺、仲胺和/或叔胺存在下进行催化氢化而产生相应的甲酸铵，并且通过加热将甲酸铵分裂成甲酸和胺，此方法的特征在于伯胺、仲胺或叔胺选自式I的胺或它们的混合物，其中R<sub>1</sub>至R<sub>3</sub>是相同或不同的，各自是氢、直链或支化的具有1-18个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的脂环族基团、芳基和/或芳基烷基，并且基团R<sub>1</sub>至R<sub>3</sub>中的至少一个带有羟基，和在标准压力下沸点≥105℃的溶剂中进行所述氢化，和通过甲酸铵的热分裂和蒸馏出甲酸而在包含高沸点溶剂的氢化反应混合物中获得甲酸。文档编号C07C51/00GK101663259SQ200880012883公开日2010年3月3日申请日期2008年3月18日优先权日2007年3月23日发明者M·勒佩尔,N·沙兰德,X·萨瓦申请人:巴斯夫欧洲公司