固体金属化合物、其制备和用途的制作方法

专利名称：固体金属化合物、其制备和用途的制作方法
固体金属化合物、其制备和用途本发明涉及固体金属化合物、其制备方法及其用途，尤其是在烃类化合物的置换 或氢解反应中作为催化剂的用途。美国专利US 3，699，035描述一种由富含己烷的烃进料生产汽油的方法。该方法 包括将己烷用一个或多个烷烃平均并催化重整所得到的烃。平均反应采用具有烃脱氢活性 和烯烃歧化活性的催化剂物质，在相对高的温度下，如在大约427°C下进行。所述催化剂物 质包含选自第8-10族金属的成分和选自第6族的成分。更特别是，优选的催化剂物质由氧 化铝颗粒上的钼并混合二氧化硅颗粒上的氧化钨所组成。国际专利申请WO 98/02244描述一种烷烃置换的方法，其中使一种或多种烷烃在 包含接枝至固体载体上的金属氢化物的固体催化剂上反应。金属氢化物的金属可选自元素 周期表的第5-6族过渡金属，优选钽、钨和铬。固体载体可选自很多固体氧化物，优选二氧 化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铌和沸石。在用于烷烃置换的催化剂中，推荐选择接 枝在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝之上的氢化钽、氢化钨或氢化铬。这些实例表明了接枝 至二氧化硅上的氢化钽和接枝至二氧化硅上的氢化钨的制备方法。
国际专利申请WO 2004/089541描述一种载体化的金属化合物，所述化合物包含 以接枝其上有氢化钨的氧化铝为基础的载体。载体可以是混合的氧化铝，其包含与至少一 种元素的其它氧化物混合的氧化铝，该元素选自元素周期表第1-13族和14族(除碳外) 的金属。其它的氧化物可以是金属氧化物，该金属选自碱金属、碱土金属、过渡金属和周期 表第13和14族的元素(除碳外)。更特别是，其它氧化物可以是选自所述表第3-11族的 金属的过渡金属氧化物，特别是元素21 (即Sc)-29 (即Cu)、39(即Y)_47(即Ag)、57(即 La)-79(即Au)(包括镧系元素)和锕系元素。其它氧化物可优选是选自下列金属的氧化物 第3-7族过渡金属、镧系元素、锕系元素和周期表的第13和14族的元素(除碳外)。与氧 化铝混合的其它氧化物更特别选自下列元素的氧化物硅、硼、镓、锗、钛、锆、铈、钒、铌、钽、 铬、钼和钨。国际专利申请WO 2006/013263描述一种包含烯属(尤其是烯烃)双键的化合物 的置换方法，其包括使所述化合物与包含负载的金属化合物的氧化铝基载体接触，氢化钨 接枝到所述载体。国际专利申请WO 2006/013251描述一种将乙烯转化为丙烯的方法，其包括使乙 烯与包含负载的金属化合物的氧化铝基载体接触，氢化钨接枝到所述载体。以上和以下提及的元素周期表为1991年IUPAC绘制的，其中族的编号为1-18。例 如可见于 CRC Press, Inc. (USA)出版的 David R. Lide 编写的第 76 版(1995-1996)的“化 学和物理CRC手册”。惊奇地发现在包含国际专利申请2004/089541公开的装载在氧化铝上的氢化钨 的固体金属化合物的所有可能组合物中，不存在至少两种属于元素周期表的两个不同族金 属与基于氧化铝的固体载体的特定组合，该组合可产生能用作催化剂并改善饱和或不饱和 烃催化反应的固体金属化合物。该改善作用可优选在下列反应中发现烷烃置换、烷烃氢 解、烯(烯烃)置换、烯(烯属)低聚、乙烯转化为丙烯和异丁烯转化为新己烯。更特别的是，这些反应不仅可在相对低的温度下，例如低于40(TC，优选低于350°C或者甚至等于或 低于300°C下进行，而且还具有随时间可更特别稳定的显著增加的催化活性和/或在产生 的烃(如烷烃或烯烃)中增强的选择性。这些结果可在涉及烷烃，特别是直链烷烃或优选 支链烷烃，尤其是具有“异”结构的支链烷烃的催化反应中，并还可在涉及烯烃，如烯烃或 α-烯烃，特别是直烯 烃烃或支烯烃烃(如具有“异”结构)的催化反应中得到。本发明涉及固体金属化合物，所述化合物包含(i)包含氧化铝的固体载体，(ii) 至少一种第一金属化合物(Cl)，其选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物，并 包含选自以下的金属(Ml)镧系元素、锕系元素和元素周期表中第4-7族的金属，和(iii) 至少一种第二金属化合物(C2)，其包含选自以下的金属(M2)元素周期表中第8-10族的金 jM ο在固体金属化合物中，载体可以是包含氧化铝的固体载体，优选其中氧化铝是易 接近所述载体表面的任何固体载体。所述载体可选自包含氧化铝的均质载体，尤其是具有 穿过载体全部质量的均质组合物，即从载体中心至表面。其还可选自包含氧化铝的非均质 载体，尤其是包含基本上在载体表面上的氧化铝。在非均质载体情况下，该载体可包含基本 上置于、装载或接枝至/在固体上的氧化铝，所述固体本身可以是有机或优选无机的固体 载体，更优选选自金属、氧化物、硫化物、盐或碳，优选选自二氧化硅和金属氧化物。载体可具有比表面积(B. Ε. T.)，选自0. l-3000m2/g，优选0. 5-1000m2/g，更特别是 0. 5-800m2/go 比表面积(B. Ε. T.)根据标准 IS09277 (1995)测定。所述载体可更特别选自氧化铝、混合的氧化铝和改性的氧化铝，尤其是由元素周 期表第15-17族的一种或多种元素改性的氧化铝。氧化铝(也简单称为氧化铝)一般指基本上不含任何其它氧化物的氧化铝(或者 包含以下的一种或多种一般以杂质形式存在的其它的氧化物)。如果含有2wt%或以 上的一种或多种其它氧化物，一般认定该氧化物为混合的氧化铝，即与至少一种其它氧化 物混合或结合的氧化铝。所述载体可以是选自多孔氧化铝、无孔氧化铝和中孔氧化铝的氧化铝。一般将多孔氧化铝称为“活化的氧化铝”或者也称为“过渡氧化铝”。其一般相应于 各种部分羟基化的氧化铝。多孔氧化铝一般通过所称的“活化”处理得到，该处理可包括前 体的热(或脱水)处理，该前体一般选自铝的氢氧化物(如三_氢氧化物)、氧化铝的氢氧 化物和铝的胶状氢氧化物。该活化处理能够除去前体中包含的水，并且还能除去部分的羟 基，从而保留一些残留的羟基和特定的多孔结构。多孔氧化铝的表面一般包含铝原子、氧原 子和氢氧根离子的复杂混合物，其依照特定的晶型结合，并可产生酸性和碱性位置。因此可 以选择多孔氧化铝作为固体载体，该多孔氧化铝选自υ-氧化铝(伽马-氧化铝)、n-氧 化铝(eta-氧化铝)、δ -氧化铝(delta-氧化铝)、θ -氧化铝(theta-氧化铝)、κ -氧 化铝(kappa-氧化铝)、P -氧化铝(rho-氧化铝)和γ -氧化铝(ksi-或chi_氧化铝)， 更特别选自Y-氧化铝和氧化铝。在多孔氧化铝中，各种晶体形式基本上取决于所选 择的前体和活化处理条件，如温度和压力。活化处理可在空气流或其它气体流，尤其是惰性 气体，如氮气下，在选自100-1000°C，优选200-1000°C的温度下进行。载体可以是多孔氧化铝或者更特别是半多孔氧化铝，其一般通过如前所述的活化 处理得到，特别是在选自600-1000°C的温度下。半多孔氧化铝可包含带有无孔氧化铝的多孔氧化铝混合物，尤其是至少一种以上提及的多孔氧化铝，如选自Y-氧化铝、氧化铝、S-氧化铝、θ -氧化铝、χ-氧化铝、P-氧化铝和κ-氧化铝的多孔氧化铝，与无孔氧化 铝如α-氧化铝(alpha-氧化铝)的混合物，例如多孔氧化铝与无孔氧化铝的重量比选自 20 80-80 20。多孔氧化铝通常是铝的三氢氧化物、氧化铝的氢氧化物(或氧化铝的水合物)或 铝的胶状氢氧化物(或氧化铝凝胶)的热分解产物。具有通式Al (OH)3或Al2O3 · 3H20的铝的三氢氧化物可以以各种晶型存在，如水铝 矿或三水铝矿(Al (OH)3-α)、三羟铝石(Al (OH)3-β)或新三水氧化铝。铝的三氢氧化物可 通过铝盐沉淀获得，优选在碱性溶液中。具有通式AlO(OH)或Al2O3 ·Η20的氧化铝的氢氧化物可以以各种晶型存在，如水铝 石(ΑΙΟ(ΟΗ)-β )或勃姆铝矿(AlO(OH)-α )。水铝石可在某些类型的粘土和铝土矿中发现， 并可通过在例如约150°C下水铝矿的热处理合成，或者通过在例如约380°C下并在50MPa压 力下勃姆铝矿的水热处理合成。勃姆铝矿很容易通过加热胶状沉淀来获得，该胶状沉淀经 铝盐与氨的冷处理溶液形成。氧化铝的氢氧化物还可通过铝醇化物的水解获得。铝的胶状氢氧化物(或氧化铝凝胶)一般为铝的多氢氧化物，尤其是具有通式 (1)nAl(0H)3，(n_l)H20 (1)其中n是选自1-8的数字。铝的胶状氢氧化物可通过选自以下的方法之一获得 铝盐(如氯化铝)的热分解、或铝盐(例如硫酸铝与碱性硫酸盐的混合物)的电解、或铝的 醇化物(如甲醇铝)的水解、或铝酸盐(如碱性铝酸盐或碱土金属铝酸盐)的沉淀、或铝盐 沉淀，如通过使Al2 (SO4) 3的水溶液与氨接触，或者NaAlO2的水溶液与酸接触或者NaAlO2的 水溶液与Al2 (SO4)3的水溶液接触。由此得到的沉淀然后可进行老化和干燥以除去水。铝 的胶状氢氧化物一般为无定型氧化铝凝胶形式，例如拟勃姆铝矿形式。多孔氧化铝可具有比表面积(B. Ε. T.)，选自100-3000m2/g，优选100-2000m2/g，特 别是100-1000m2/g，尤其是200-800m2/g。另外，多孔氧化铝可呈现比孔容，其等于或小于 lcm3/g，优选等于或小于0. 9cm7g，更特别等于或小于0. 6cm7g。载体还可以是无孔氧化铝，优选α-氧化铝(alpha-氧化铝)，一般熟知的表示为 “煅烧氧化铝”或“火焰氧化铝(flame alumina)”。在自然界中，α-氧化铝以“金刚砂”的 名称存在。一般可通过在iooo°c以上的温度下，优选大于iioo°c温度下，将前体热处理或 煅烧合成，该前体特别选自铝盐、氧化铝的氢氧化物、铝和氧化铝的三氢氧化物，如Y _氧 化铝。其可包含一般选自下列的氧化物杂质Fe203、Si02、Ti02、Ca0、Na20、K20、Mg0、Sr0、Ba0 和Li2O,通常比例小于2wt%，优选小于lwt%。无孔氧化铝，如α-氧化铝，可具有比表面 积(B. Ε. Τ.)，选自 0. l-300m2/g，优选 0. 5_300m2/g，更优选 0. 5_250m2/g。载体还可以是中多孔氧化铝，其特别具有选自100_800m2/g的比表面积(B. Ε. T.)， 优选100-600m2/g。中多孔氧化铝一般可具有宽度为2nm-0. 05 μ m的孔隙。载体还可以是混合的氧化铝。混合的氧化铝一般指与一种或多种其它氧化物组合 的氧化铝，优选比例为2-小于80wt%，更特别是2-小于50wt%，尤其是2-小于40wt%。 其它氧化物可以是金属或元素的氧化物，所述金属或元素选自元素周期表的第1-14族的 金属和元素(碳除外)。其可特别选自碱金属、碱土金属、元素周期表的第3-12族的过渡金属、14族的元素(碳除外)、镧系元素和锕系元素。与氧化铝组合的其它氧化物可选自下列 元素的氧化物锂、钠、钙、铍、镁、锌、锰、铁、钴、硅、硼、镓、锗、钛、锆、铈、钒、铌、钽、铬、钼和 钨。混合的氧化铝可优选与一种或多种选自硅、硼、钛和铌的氧化物的其它氧化物组合，并 可特别选自下列混合的氧化铝Al203/Si02、Al203/B203、Al203/Si02/B203、Al203/Ti02 和 Al2O3/ Nb2O5。混合的氧化铝可选自无水铝酸盐、尖晶石和铝硅酸盐。无水铝酸盐可特别选自无水碱性铝酸盐，如无水铝酸锂(LiAlO2)或无水铝酸钠(Na20，Al2O3)，无水碱土金属铝酸盐， 如无水铝酸三钙(3Ca0，Al2O3)或无水铝酸铍(BeO，Al2O3)。尖晶石可特别选自与一种或多 种下列二价金属氧化物组合的氧化铝，如镁尖晶石(MgAl2O4)、钙尖晶石(CaAl2O4)、锌尖晶 石(ZnAl2O4)、锰尖晶石(MnAl2O4)、铁尖晶石(FeAl2O4)或钴尖晶石(CoAl2O4)t5铝硅酸盐可 特别选自粘土、滑石、云母、长石、微孔铝硅酸盐，尤其是分子筛和沸石。载体还可以是改性的氧化铝，尤其是经元素周期表的15-17族，优选16-17族，更 特别选自磷、硫、氟和氯的一种或多种元素改性的氧化铝。载体还可选自过酸氧化铝、硫酸 化的氧化铝、硫化氧化铝、氯化氧化铝和氟化氧化铝。载体可以是包含氧化铝的均质载体，即具有特别穿过载体全部质量的均质组合 物。载体还可以是包含氧化铝的非均质载体，在该载体中，如前所述的氧化铝或混合氧化铝 或改性的氧化铝基本上都排列在固体载体的表面，该固体载体的中心基本上由特别选自金 属、氧化物、硫化物、盐和碳，优选选自二氧化硅或金属氧化物的无机或有机固体组成。非均 质载体可通过将以上提及的基于氧化铝的前体分散、沉淀和/或接枝至所述固体上制备。 所述前体可选自铝的氢氧化物，更特别是铝的三氢氧化物、氧化铝的氢氧化物和铝的胶状 氢氧化物。如上所述的铝的胶状氢氧化物为优选，一般已知的表示为“氧化铝凝胶”或“无 定型氧化铝”。非均质载体的制备可通过将该前体，经过溶胶_凝胶，或者特别在有机金属 化合物的帮助下接枝在固体上来进行。载体一般是可具有任何形状和任何大小的颗粒形式，平均大小优选选自 lOnm-lOmm，例如20nm-5mm。可将载体颗粒形成或者成型为具有特定的形状，优选球状、类似 球状、半球状、半球体状、圆柱状、平行表层或立方体状、或者环形、片状、盘形或颗粒形。本发明的固体金属化合物还包含至少一种选自金属氢化物、有机金属化合物和有 机金属氢化物的第一金属化合物(Cl)，该化合物(Cl)包含选自以下的金属(Ml)镧系元 素、锕系元素和元素周期表第4-7族的金属，优选选自镧系元素和元素周期表第4-7族的金 属，更特别选自元素周期表第4-7族的金属。第一金属化合物(Cl)可包含金属(M1)，其最好选自镧、铈、钕、钐、镥、钛、锆、铪、 钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼。金属(Ml)优选选自锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼，更特别选自 锆、铌、钽、钼、钨和铼。第一金属化合物(Cl)选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物。可将 其装载，或优选接枝到包含氧化铝的固体载体上。接枝至包含氧化铝的固体载体上的第一金属化合物(Cl) 一般指优选通过一个或 多个单键，连接于所述固体载体，特别是连接于至少一个氧化铝的氧原子上的金属(Ml)原 子，例如通式(Ml-OAl)或(AlO-Ml-OAl)。选自金属氢化物的第一金属化合物(Cl) 一般指通过单键，连接于一个或多个氢原子的金属(Ml)原子，例如通式(Ml-H)。当尤其将第一金属化合物(Cl)接枝在固体载体 之上时，连接至金属(Ml)原子的氢原子数可取决于该金属(Ml)的正常(formal)氧化态和 任选该金属(Ml)原子连接于固体载体，特别是连接于氧化铝的氧原子的单键的数目，如通 式(Ml-OAl)。选自有机金属化合物的第一金属化合物(Cl) 一般指特别通过单或多碳-金属 (Ml)键，如单键(Ml-R)、双键(Ml = R)或三键(Ml ^ R)，连接于一个或多个相同或不同烃 基(R)的金属(Ml)原子。当尤其将第一金属化合物(Cl)接枝在固体载体之上时，连接至 金属(Ml)原子的烃基(R)数目可取决于该金属(Ml)的正常氧化态、单或多碳-金属(Ml) 键的类型和任选该金属(Ml)原子连接于固体载体，尤其是连接于氧化铝的氧原子的单键 的数目，如通式(Ml-OAl)。选自有机金属氢化物的第一金属化合物(Cl) 一般指同时特别通过单或多碳_金 属(Ml)键，如单键(Ml-R)、双键(Ml = R)或三键(Ml ε R)，连接于一个或多个相同或不 同烃基(R)，以及通过单键连接于一个或多个氢原子，例如通式(Ml-H)的金属(Ml)原子。 当尤其将所述第一金属化合物(Cl)接枝在固体载体之上时，连接至金属(Ml)原子的烃基 (R)和氢原子总数可取 决于该金属(Ml)的正常氧化态、单或多碳-金属(Ml)键的类型和任 选该金属(Ml)原子连接于固体载体，尤其是连接于氧化铝的氧原子的单键的数目，如通式 (Ml-OAl)。第一金属化合物(Cl)特别选自有机金属化合物和有机金属氢化物，其包含一个 或多个相同或不同的烃基(R)，该烃基可以是饱和或不饱和的烃基，优选包含1-20，特别是 1-14个碳原子，并任选包含一个或多个硅原子，更特别是有机硅(或有机硅烷)基团。烃 基(R)可选自脂族基团或脂环基，例如烷基、烯基、炔基、烷叉基和次烷基，优选C1-Cltl，尤其 是直链或支链，或者选自芳基，优选C6-C12,或者选自芳烷基、芳基烷叉基或芳基次烷基，优 ^^ Cj Cm Ο可通过一个或多个单、双或三碳-金属(Ml)键，将第一金属化合物(Cl)的金属 (Ml)原子连接于烃基(R)上。因此，可涉及单碳-金属(Ml)键，尤其是ο (sigma)类型的键。所以烃基(R)可以 是或为直链或为支链的烷基、烯基或炔基，或者是芳基，如苯基(C6H5-)或萘基(CltlH9-),或 者是芳烷基，如苄基(C6H5-CH2-)或乙基苄基(C6H5-CH2-CH2-)。通常，烷基、烯基或炔基指分 别从烷烃、烯烃或炔烃的或者甚至有机硅(或硅烷)化合物分子的碳原子中除去氢原子而 得到的单价脂族基团。烃基(R)可具有通式OT-CH2-)，其中R’代表氢原子或饱和或不饱和 的或为直链或为支链的脂族或脂环族基团。其可选自烷基，如甲基(CH3-)、乙基(CH3-CH2-)、 丙基(C2H5-CH2-)或新戊基((CH3)3C-CH2-)、烯丙基(CH2 = CH-CH2-)、烯基，如具有通式 (R’ -CH = CH-)，其中R’代表氢原子或饱和或不饱和的或为直链或为支链的脂族或脂环族 基团，丙二烯基(CH2 = C = CH-)、炔基，如具有通式(R’ -C Ε C-)，其中R’代表氢原子或饱 和或不饱和的或为直链或为支链的脂族或脂环族基团，如乙炔基(CH EC-)，有机硅基团， 如具有通式(R’ nSi-CH2-)，其中R’代表一个或多个相同或不同的、饱和或不饱和的脂族或 脂环族基团和/或氢原子，且η是等于1、2或3的数字，例如，新甲硅烷基((CH3) 3Si-CH2-)。 芳烷基通常指从芳族分子支链的烷基的碳原子上除去氢原子得到的单价脂族基团。芳基通 常指从芳族分子的环结构的碳原子上除去氢原子得到的单价芳族基团。
还可涉及双碳-金属(Ml)键，尤其是π (pi)类型的键。所以烃基(R)可以是或 为直链或为支链的烷叉基，或者是芳烷叉基。通常，烷叉基指从烷烃、烯烃或炔烃的或者甚 至有机硅(或硅烷)化合物分子的一个并且相同碳原子中除去二个氢原子而得到的二价脂 族基团。烃基(R)可选自甲叉基(CH2 =)、乙叉基(CH3-CH =)、丙叉基(C2H5-CH =)、新戊 叉基((CH3)3C-CH =)和烯丙叉基(CH2 = CH-CH =)。其可具有通式(R’ -CH =)，其中R’ 代表氢原子或者或为直链或为支链的脂族或脂环族基团。芳烷叉基通常指从芳族分子支链 的烷基、烯基或炔基的一个并且相同碳原子中除去二个氢原子而得到的二价脂族基团。还可涉及三碳-金属(Ml)键。所以烃基(R)可以是或为直链或为支链的次烷基， 或者是芳次烷基。通常，次烷基指从烷烃、烯烃或炔烃的或者甚至有机硅(或硅烷)化合物 分子的一个并且相同碳原子中除去三个氢原子而得到的三价脂族基团。烃基(R)可选自 次乙基(CH3-CH =)、次丙基(C2H5-CH =)、新次戊基((CH3)3C-CH =)和次烯丙基(CH2 = CH-CH ε )。其可具有通式(R’ -C Ε )，其中R’代表氢原子或者或为直链或为支链的脂族 或脂环族基团。芳次烷基通常指从芳族分子支链的烷基、烯基或炔基的一个并且相同碳原 子中除去三个氢原子而得到的三价脂族基团。更特别是，烃基(R)可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新戊基、 降冰片基、烯丙基、亚-烯丙基、新戊叉基、烯丙叉基、新次戊基、2，4，6_三甲基苯基、新甲硅焼基。第一金属化合物(Cl)可包含一个或多个配体，如“辅助”配体，优选连接于金属 (Ml)上。配体优选包括至少一个氧原子和/或至少一个氮原子和/或至少一个硫原子。其 特别选自氧代基、烷基氧代基、芳基氧代基、芳烷基氧代基、次氨基(nitrido)、酰亚胺基、亚 胺基、氨基和酰胺基配体。氧代基、烷基氧代基、芳基氧代基、芳烷基氧代基、次氨基、酰亚胺 基、亚胺基、氨基和酰胺基配体一般分别指- 二价氧代基，通式=0，-单价烷基氧代基、芳基氧代基或芳烷基氧代基，通式-0R’，-三价次氨基，通式εN，- 二价酰亚胺基，通式=NR，，，-单价亚胺基，通式-N= CH-R”，-单价氨基或酰胺基，通式^NR1R2,通式中0代表氧原子，N代表氮原子，R’代表氢原子或分别选自烷基、芳基和芳烷 基的单价烃基，R”代表氢原子或单价烃基，R1和R2相同或不同，代表氢原子或单价烃基。更 特别是，R’、R”、R1和R2可以是饱和或不饱和的、直链或支链的单价基团，包含1-20个，优 选1-14个碳原子，并特别选自优选C1-Cw的烷基、优选C6-Cltl或C14的芳基，以及优选C7-C14 的芳烷基。因此，在第一金属化合物(Cl)中，金属(Ml)原子可与至少一个氢原子和/或 至少一个烃基(R)键合，并除与至少一个或多个以上提及的配体结合之外，例如通过双键 与氧代基(=0)的0原子结合，或者通过单键与烷基氧代基、芳基氧代基或芳烷基氧代基 (-OR')的0原子结合，或者通过三键与次氨基(EN)的N原子结合，或者通过双键与酰亚 胺基(=NR” )的N原子结合，或者通过单键与亚胺基(-N = CH-R”)的N原子结合，或者 通过单键与氨基(-NH2)或酰胺基(-NR1R2)的N原子结合。本发明的固体金属化合物还包含至少一种包含金属(M2)的第二金属化合物(C2)，金属(M2)选自元素周期表第8-10族的金属。金属(M2)可选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、 镍、钯和钼，优选铁、钴、镍和钼。第二金属化合物(C2)优选包含金属(M2)，其具有选自-4 至+8的正常氧化态，优选-2至+6，特别是0至+4。更特别是，第二金属化合物(C2)可包 含还原态的金属(M2)。可将第二金属化合物(C2)装载或接枝到所述固体载体上，该固体载体包含氧化 铝并且具有与包含第一金属化合物(Cl)的固体载体相同或不同的类型。可将其装载在或 接枝到与含有第一金属化合物(Cl)的那些相同的固体载体颗粒上，或者与含有第一金属 化合物(Cl)的那些不同的固体载体颗粒上，所述固体载体为特别的相同类型或不同类型。接枝至包含氧化铝的固体载体上的第二金属化合物(C2) —般指优选通过一个 或多个单键，连接于所述固体载体，特别是氧化铝的至少一个氧原子上的金属(M2)原子， 例如通式(M2-0A1)或(A10-M2-0A1)。可将金属(M2)原子连接在氧化铝的一个氧原子 上，该氧化铝的另一氧原子已经与第一金属化合物(Cl)的金属(Ml)原子连接，例如通式 (M2-0A10-M1)。
第二金属化合物(C2)可更特别选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢 化物，尤其是装载在，优选接枝到所述固体载体上。选自金属氢化物的第二金属化合物(C2) —般指通过单键，连接于一个或多个氢 原子的金属(M2)原子，例如通式(M2-H)。当尤其将第二金属化合物(C2)接枝在固体载 体之上时，连接至金属(M2)原子的氢原子数可取决于该金属(M2)的正常氧化态和任选 该金属(M2)原子连接于固体载体，特别是连接于氧化铝的氧原子的单键的数目，如通式 (M2-0A1)。选自有机金属化合物的第二金属化合物(C2) —般指特别通过单或多碳-金属 (M2)键，如单键(M2-R)、双键(M2 = R)或三键(M2 ^ R)，连接于一个或多个相同或不同的 烃基(R)的金属(M2)原子。当尤其将第二金属化合物(C2)接枝在固体载体之上时，连接至 金属(M2)原子的烃基(R)数目可取决于该金属(M2)的正常氧化态、单或多碳-金属(M2) 键的类型和任选该金属(M2)原子连接于固体载体，尤其是连接于氧化铝的氧原子的单键 的数目，如通式(M2-0A1)。选自有机金属氢化物的第二金属化合物(C2) —般指同时特别通过单或多碳_金 属(M2)键，如单键(M2-R)、双键(M2 = R)或三键(M2 ^ R)，连接于一个或多个相同或不 同烃基(R)，以及通过单键连接于一个或多个氢原子，例如通式(M2-H)的金属(M2)原子。 当尤其将第二金属化合物(C2)接枝在固体载体之上时，连接至金属(M2)原子的烃基(R) 和氢原子总数可取决于该金属(M2)的正常氧化态、单或多碳-金属(M2)键的类型和任选 该金属(M2)原子连接于固体载体，尤其是连接于氧化铝的氧原子的单键的数目，如通式 (M2-0A1)。第二金属化合物(C2)可选自有机金属化合物和有机金属氢化物，其包含一个或 多个相同或不同的烃基(R)，并具有与上述第一金属化合物(Cl)所定义的烃基(R)的相同
眉、ο第二金属化合物(C2)可包含一个或多个如上述第一金属化合物(Cl)所定义的配 体，如“辅助”配体，并优选连接于金属(M2)上。第二金属化合物(C2)的配体可与第一金 属化合物(Cl)的配体相同或不同。配体特别包括至少一个氧原子和/或至少一个氮原子和/或至少一个硫原子。该配体可优选选自硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、乙酰基丙酮酸根、氧 代基、烷基氧代基、芳基氧代基、芳烷基氧代基、次氨基、酰亚胺基、亚胺基、氨基和酰胺基配 体。因此，在第二金属化合物(C2)中，金属(M2)原子可与至少一个或多个以上提及的配体 结合，例如通过双键与氧代基(=0)的0原子结合，或者通过单键与烷基氧代基、芳基氧代 基或芳烷基氧代基(-0R’)的0原子结合，或者通过三键与次氨基(EN)的Ν原子结合，或 者通过双键与酰亚胺基(=NR")的N原子结合，或者通过单键与亚胺基(-N = CH-R”)的 N原子结合，或者通过单键与氨基(-NH2)或酰胺基(-NR1R2)的N原子结合。第二金属化合物(C2)还可选自以上所提的金属氢化物、有机金属化合物和有机 金属氢化物，其包含附加的一个或多个以上所提的配体，特别是“辅助”配体，并优选连接于 金属(M2)上。第二金属化合物(C2)可以是选自具有等于0正常氧化态的金属(M2)的金属，因 此可以以金属(M2)颗粒形式存在。在这种情况下，优选将第二金属化合物(C2)装载于固 体载体中。在固体金属化合物中，金属(Ml)重量百分率可选自0. 1-15%，优选0.5-10%。金 属(M2)在该固体金属化合物中的重量百分率可选自0. 1-15%，优选0.5-10%。在固体金 属化合物中，金属(Ml)与金属(M2)的摩尔比(即(Ml) (M2)的摩尔比)可选自1 100 至100 1，优选1 16至16 1，特别为1 10至10 1，尤其为1 5至5 1。在 某些情况下，其可选自1 100-1 1，优选1 50-1 1，特别是1 30-1 1，尤其 是1 20-1 1。在其它情况下，其可选自1 1-100 1，优选1 1-50 1，特别是 1 1-30 1，特别是 1 1-20 1。固体金属化合物优选包含金属(Ml)与金属(M2)的组合，其选自钨和镍、钨和钼、 钽和钴以及铼和铁。本发明还涉及制备以上提及的固体金属化合物的方法。制备所述固体金属化合物的方法一般可包括-步骤(1)或者同时或者分别地，尤其是以给定次序或可逆次序连续地，将(i)包 含连接至至少一个烃基(R)的金属(Ml)的有机金属前体(Prl)和(ii)包含金属(M2)的 前体(Pr2)，分散并优选接枝至包含氧化铝的固体载体上，以产生所述固体金属化合物，并 优选-步骤⑵将步骤⑴所得到的固体金属化合物与氢气和/或还原剂接触。在步骤(1)之前，可优选将固体载体进行预备步骤，其包括将固体载体煅烧和/ 或脱羟基化。固体载体的煅烧通常包括氧化载体中存在的任何碳并以二氧化碳形式除去 该碳。更特别是，煅烧可通过将载体进行氧化性热处理进行，优选在空气流，尤其是在干 燥空气流的气氛下，特别是在低于载体烧结温度的温度下，例如在选自100-1000°c，优选 200-800°C温度下进行。煅烧通常可在宽范围内选择的绝对压力下进行，如低于大气压的压 力，优选选自IO-4Pa-小于102kPa，或者l(r2Pa-50kPa，或者大气压压力，或者高于大气压的 压力，优选高于102kPa和低于IOMPa下进行。进行煅烧的时间通常可足以除去载体中的二 氧化碳，例如进行10分钟至100小时，优选20分钟至48小时。在步骤(1)之前，还可将固体载体进行包括脱羟基化的预备步骤。固体载体的脱羟基化通常包括除去载体中的任何残留水和至少部分的载体羟基，使得在载体中，更特别在载体表面上，保留残留量的羟基和/或在载体中产生铝氧烷(aluminoxane)基团(通常 通式为A1-0-A1)。更特别是，脱羟基化可通过将载体进行热处理进行，其通常在低于载体烧 结温度的温度下，例如在选自100-1000°C，优选200-800°C温度下进行。脱羟基化可在惰性 气氛下或惰性气流下，优选在例如选自氮气、氩气和氦气的惰性气体存在下进行。脱羟基化 还可在低于大气压的压力，如选自IO-4Pa-小于102kPa，优选10_2Pa-50kPa的绝对压力下进 行。进行脱羟基化的时间优选通常足以使得在载体中保留残留量的羟基和/或在载体中产 生铝氧烷基团，以使得该羟基和/或铝氧烷基团优选能够在制备该固体化合物期间进一步 与前体反应和/或络合。脱羟基化进行的时间通常可为10分钟至100小时，优选20分钟 至48小时。预备步骤优选包括第一步的固体载体煅烧和随后的因此煅烧的固体载体的脱 羟基化。 有机金属前体(Prl)通常包含与一个或多个烃基(R)和任选至少一个氢原子连接 的金属(Ml)。金属(Ml)原子可通过单、双或三碳-金属(Ml)键，连接于烃基(R)的碳原子 上。烃基(R)可以是相同或不同的，饱和或不饱和的烃基，优选包含1-20，特别是1-14个碳 原子，并任选包含一个或多个硅原子，并可选自前述的烃基(R)。它们可特别选自直链或支 链的脂族基团或脂环基，例如烷基、烯基、炔基、烷叉基或次烷基，尤其是C1-Cltl，或者选自芳 基，特别是C6-C12，或者选自芳烷基、芳基烷叉基或芳基次烷基，特别是(7-(14。与金属(Ml) 原子连接的烃基(R)和任选的氢原子的数目一般取决于有机金属前体(Prl)中金属(Ml) 的正常氧化态。前体(Pr2)可选自包含与一个或多个烃基(R)和任选至少一个氢原子连接的金属 (M2)的有机金属前体。金属(M2)可以相同或不同，饱和或不饱和，优选包含1-20，特别是 1-14个碳原子，并任选包含一个或多个硅原子，该烃基(R)与有机金属前体(Prl)中的那些 相同或不同。前体(Pr2)的烃基(R) —般具有与以上有机金属前体(Prl)的烃基(R)所给 定定义相同的通用定义。前体(Pr2)还可选自金属(M2)盐，优选有机金属(M2)盐和无机金属(M2)盐，尤 其是水溶性金属(M2)盐，使得前体(Pr2)可优选在制备所述固体金属化合物的方法中以金 属(M2)盐的水溶液形式使用。更特别是，前体(Pr2)可以是选自下列的金属(M2)盐金属 (M2)硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸盐、氟化物、氯化物、溴化 物、碘化物、醇化物、羧酸盐、草酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐和乙酰基丙酮酸盐。在步骤(1)中，可将前体(Prl)和(Pr2)分散并优选接枝到固体载体上，或者一起 分散和优选接枝至相同的固体载体颗粒上，或者分别分散和优选接枝至不同的固体载体颗 粒上，所述固体载体为相同或不同的类型。在步骤(1)中，分散并优选接枝到固体载体上的前体(Prl)和(Pr2)可通过各种 方法进行，尤其是通过选自升华、浸渍和干混的方法。分散并优选接枝所述前体可在制备固 体金属化合物期间，通过多种方法监测，如通过红外光谱监测。分散并优选接枝所述前体可通过升华进行。升华优选包括涉及标准条件下一般为 固态的前体，及在使得前体升华并在气态下迁移至固体载体上的温度下，在固体载体存在 下加热该前体，然后优选与该载体反应。升华可在选自-30至30(TC，优选-30至20(TC，特 别是20至150°C，但低于前体的分解温度下进行。升华还可在惰性气氛下，优选在例如选自 氮气、氩气和氦气的惰性气体存在下，并特别在低于大气压的压力，优选在选自IQ-4Pa-小于102kPa，特别是10_4Pa-lPa的绝对压力下进行。可通过逆升华，将未分散并优选接枝至固体载体上的任何过量前体除去。分散并优选接枝所述前体还可通过优选在液体或溶剂帮助下的浸渍进行。浸渍 优选包括将前体置于液体混悬液中或者优选溶剂中的溶液中，如水溶液中或者极性或非 极性有机溶剂中，如戊烷或乙醚中，然后使固体载体与该混悬液或溶液接触，优选搅拌下。 浸渍可在宽范围内选择的温度，但低于前体的分解温度下进行，例如选自-80至300°C，优 选-80°C至20(TC，特别是20至150°C温度下进行。浸渍还可在惰性气氛下，优选在例如选 自氮气、氩气和氦气的惰性气体存在下，并在宽范围内选择的绝对压力下进行，如低于大气 压、大气压或高于大气压。浸渍一般从可除去的液体或溶剂中形成本发明的固体金属化合 物的混悬液。未分散并优选接枝至固体载体上的任何过量前体可通过用与浸渍所用的相同 或不同的液体或溶剂冲洗而除去。分散并优选接枝所述前体还可通过干混进行，优选在搅拌下，尤其是在机械混合 器帮助下进行。干混通常指在无液体或溶剂存在下进行的混合。干混可包括涉及标准条件 下一般为固态的前体，以及在无液体或溶剂存在下将前体与该固体载体混合，优选搅拌。干 混可在惰性气氛下，优选在例如选自氮气、氩气和氦气的惰性气体存在下进行。在干混期 间或之后，可进行热和/或低压处理，以使得前体迁移至固体载体上，然后优选与该载体反 应。该处理可在选自宽范围的温度下进行，优选选自-30至300°C，优选-30至200°C，特别 是20至150°C。其还可在惰性气氛下，优选在例如选自氮气、氩气和氦气的惰性气体存在 下，并优选在低于大气压的压力，如选自IO-4Pa-小于102kPa的绝对压力下进行。未分散或 优选接枝至固体载体上的任何过量前体可通过逆升华或者通过用液体(优选惰性有机液 体)冲洗而除去。步骤⑴优选包括⑴分散有机金属前体(Prl)和前体(Pr2)，和(ii)将该有机 金属前体(Prl)和任选该前体(Pr2)接枝至固体载体上。更特别是用先前经上述优选包含 载体脱羟基化的预备步骤处理的固体载体进行接枝。因此，载体的脱羟基化有利于在载体 中保留残留量的羟基和/或在载体中产生铝氧烷基团，使得该羟基和/或铝氧烷基团可进 一步与有机金属前体(Prl)和任选前体(Pr2)反应和/或络合，由此导致接枝。固体金属化合物的制备优选包括步骤(2)，其中优选使步骤(1)中得到的固体金 属化合物与氢气和/或还原剂接触。优选进行所述接触，以使分散并优选接枝在固体载体 上的包含金属(Ml)的第一金属化合物(Cl)和包含金属(M2)的第二金属化合物(C2)产生 氢解和/或还原。氢解一般指使分子产生断裂成两部分并将氢固定在两断裂部分上的反 应。在这种情况下，氢解通常涉及断裂反应，该反应发生在金属(Ml)和/或(M2)原子和第 一和第二金属化合物(Cl)和(C2)的烃基的碳原子之间。其一般是由分散并优选接枝在 固体载体上的所产生的第一金属化合物(Cl)和任选的第二金属化合物(C2)接触所引起， Cl和C2分别含有金属(Ml)氢化物或有机金属(Ml)氢化物以及任选的或者(M2)氢化物 或有机金属(M2)氢化物。因此，在氢解期间，第一金属化合物(Cl)可例如根据如下反应式 (2)-(5)产生M1_R+H2 — M1-H+R-H (2)(R)M1_R+H2 — (R)M1-H+R_H (3)Al-0-Ml-R+H2 — A1-0-M1-H+R-H (4)
Al-O- (R) Ml-R+H2 — Al-O- (R) Ml—H+R—H (5)其中Ml代表金属(Ml)，R代表如前所述的烃基，H代表氢原子，H2代表氢分子，Al 代表铝原子，0代表氧原子。更特别是，反应式(2)代表包含一个烃基(R)的有机金属(Ml) 化合物的氢解，导致产生分散至固体载体上的金属(Ml)氢化物(未在反应式(1)中表示)。 反应式(3)代表包含两个烃基(R)的有机金属(Ml)化合物的氢解，导致产生分散至固体载 体上的有机金属(Ml)氢化物(未在反应式(2)中表示)。反应式(4)代表包含一个烃基 (R)并接枝在固体载体(基于氧化铝)上的有机金属(Ml)化合物的氢解，导致产生接枝在 该固体载体上的金属(Ml)氢化物。反应式(5)代表包含两个烃基(R)并接枝在固体载体 (基于氧化铝)上的有机金属(Ml)化合物的氢解，导致产生接枝在该固体载体上的有机金 属(Ml)氢化物。以类似的方式，例如根据下列反应式(6)_ (9)，可在氢解期间生成第二金属化合物 (C2)M2-R+H2 — M2-H+R-H (6)(R)M2_R+H2 — (R)M2-H+R_H (7)Al-0-M2-R+H2 — A1-0-M2-H+R-H (8)Al-O- (R) M2-R+H2 — Al-O- (R) M2—H+R-H (9)其中M2代表金属(M2)，其它符号具有反应式(2)_(5)中相同的意义。反应式(6) 代表包含一个烃基(R)的有机金属(M2)化合物的氢解，导致产生分散至固体载体上的金属 (M2)氢化物(未在反应式(6)中表示)。反应式(7)代表包含两个烃基(R)的有机金属 (M2)化合物的氢解，导致产生分散至固体载体上的有机金属(M2)氢化物(未在反应式(7) 中表示)。反应式(8)代表包含一个烃基(R)并接枝在固体载体(基于氧化铝)上的有机 金属(M2)化合物的氢解，导致产生接枝在该固体载体上的金属(M2)氢化物。反应式(9) 代表包含两个烃基(R)并接枝在固体载体(基于氧化铝)上的有机金属(M2)化合物的氢 解，导致产生接枝在该固体载体上的有机金属(M2)氢化物。通常由步骤(2)产生第一金属化合物(Cl)和/或第二金属化合物(C2)，其分别包 含可至少部分为还原态的金属(Ml)和(M2)。步骤(2)可在氢气气氛存在下，如在选自IkPa-IOMPa的氢气分压下，或者氢气与 惰性气体混合气氛下，或者当使用还原剂时在惰性气氛存在下，优选在选自10_2-10MPa的 绝对压力下，尤其是在选自20-500°C，优选20-250°C的温度下，并且更特别是选自10分钟 至48小时，优选20分钟至24小时的接触时间内进行。步骤(2)中使用的还原剂可选自氢，尤其是氢化物，优选具有选自元素周期表的 13和14族的金属或元素的氢化物，如选自氢化铝、氢化硼、氢化锡和硅烷。可进行各种方法制备本发明的固体金属化合物，尤其是当前体(Prl)和(Pr2)均 选自有机金属前体时，所述有机金属前体包含一个或多个相同或不同、饱和或不饱和的烃 基(R)，并且分别连接至金属(Ml)和(M2)，及任选连接至至少一个氢原子。因此，例如，制 备固体金属化合物的方法可包括-步骤(1)包括或者同时或者分别地，尤其是以给定次序或可逆次序连续地，将有 机金属前体(Prl)和前体(Pr2)分散并优选接枝至所述固体载体上，该前体(Pr2)选自包 含优选与一个或多个烃基(R)连接及任选与至少一个氢原子连接的金属(M2)的有机金属前体，所述R相同或不同、饱和或不饱和，以产生所述固体金属化合物，其优选包含装载或 接枝在该载体上的金属(M1)/(M2)烃化合物，并优选-步骤⑵包含将步骤⑴中得到的固体金属化合物与氢气和/或还原剂接触。步骤(1)后因此得到的固体金属化合物一般可包含装载或接枝至该固体载体上 的有机金属(M1)/(M2)化合物。步骤(1)和(2)后得到的固体金属化合物一般可包含装载 或接枝至该固体载体上的金属(M1)/(M2)氢化物和任选的有机金属(M1)/(M2)氢化物。还可进行各种方法制备本发明的固体金属化合物，尤其是当前体(Prl)选自以上 所提到有机金属前体时，优选包含一个或多个相同或不同并与金属(Ml)连接的烃基(R)， 而前体(Pr2)选自以上所提到金属(M2)盐时，优选金属(M2)无机盐，特别是水溶性金属 (M2)无机盐。因此，制备所述固体金属化合物的方法可包括-步骤(a)包含将固体载体用选自金属(M2)盐的前体(Pr2)水溶液浸渍，-步骤(b)包含将步骤(a)中得到的固体产物干燥，然后进行煅烧和/或优选脱羟 基化，-步骤(c)包含通过将步骤(b)中得到的固体产物与氢气和/或还原剂接触来还 原金属(M2)，-任选步骤(d)包含当使用氢气时，将步骤(C)中得到的固体产物中的氢气解吸 附，-步骤(e)包含将有机金属前体(Prl)分散并优选接枝至步骤(c)或(d)中得到 的固体产物上，以制备所述固体金属化合物，并优选-步骤(f)包含将步骤(e)中得到的固体金属化合物与氢气接触，以使分散并优选 接枝至所述固体载体上的有机金属(Ml)化合物优选进行氢解。还可进行另一方法制备本发明的固体金属化合物。制备所述固体金属化合物的方 法可包括-步骤(i)包含制备第一金属化合物(Cl)，-步骤(ii)包含制备第二金属化合物(C2)，和-步骤(iii)包含将第一和第二金属化合物(Cl)和(C2)混合，以制备本发明的固 体金属化合物。第一和第二金属化合物(Cl)和(C2)可分别通过以上所述的一种方法制备。第 一和第二金属化合物(Cl)和(C2)的混合可根据各种方法进行，例如通过向第二金属化合 物(C2)中加入第一金属化合物(Cl)，或者向第一金属化合物(Cl)中加入第二金属化合物 (C2)，或者通过同时将第一和第二金属化合物(Cl)和(C2)加入到例如混合区域，优选包含 搅拌工具并在惰性气氛下。混合可在液体存在下进行，特别是在惰性液体混悬区域中，或者 在不存在液体下，特别是在干混区域内进行。本发明还涉及优选在使用该固体金属化合物之后或期间，再活化或再生前述固体 金属化合物的方法。该方法可包括使固体金属化合物与氢气或任何能在“原位”形成氢气 的化合物接触。可将氢气单独使用，如纯态氢气，或与惰性气体如氮气、氩气或氦气混合使 用。接触可在选自O.OlMPa-lOMPa，优选0. l-2MPa的氢气绝对压力下进行。还可在选自 50-5000C，优选60-400°C，尤其是70_350°C，特别是80-300°C的温度下进行。该接触还可在 使用该固体金属化合物期间，如在涉及烃反应，如接着描述的反应的方法中，或者在该使用之后和分离后进行。本发明还涉及前述固体金属化合物在涉及烃反应的方法中主要作为催化剂的用途，其优选任选在氢气存在下将所述固体金属化合物与一种或多种原料烃接触，并涉及 碳_碳和/或碳_氢和/或碳_金属键的断裂和重新结合，从而产生不同于原料烃的最终 的烃。更特别是，本发明涉及固体金属化合物在制备具有修饰碳骨架的饱和或不饱和烃 的方法中主要作为催化剂的用途。该方法优选包括在该固体金属化合物和任选的氢气存在 下，将至少一种饱和或不饱和脂肪烃与其本身、或者与至少一种其它的饱和或不饱和脂肪 烃、或者与至少一种被至少一个烃基取代的芳烃、或者与至少一种被至少一个烃基(如烷 基、烯基或炔基)取代的饱和或不饱和脂环烃相接触。这些方法中使用的烃可以是饱和或 不饱和的烃，优选选自烷烃和烯烃(烯烃)。更特别是，这些方法中涉及的烃可选自-直链脂族饱和或不饱和烃，尤其是C2-C3tl，优选C2-C2tl，_支链脂族饱和或不饱和烃，尤其是C4-C3tl，优选C4-C2tl，特别是具有“异”结构的烃，-被至少一个烃基取代的芳烃，并特别选自C7-C3tl，优选C7-C2tl，该烃基优选为直链 或支链并选自C1-C24,优选C1-C14,_被至少一个烃基取代的脂环族饱和或不饱和的烃，并特别选自C4-C3tl，优选 C4-C20,该烃基优选为直链或支链并选自C1-C27,优选C1-C1715更特别是，所述固体金属化合物可主要作为催化剂用于包含烷烃置换反应的方 法，优选烷烃与其本身的置换反应，即烷烃本身_置换反应，或者烷烃与至少一种其它烷烃 的置换反应，即烷烃交叉_置换反应。尤其是，所述烷烃可为直链或优选为支链，特别是具 有“异”结构，并选自C2-Cltl烷烃，特别是乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊 烷、正己烷、异己烷、新己烷、正庚烷、异庚烷、新庚烷、正辛烷、异辛烷、新辛烷、正壬烷、异壬 烷、新壬烷、正癸烷、异癸烷和新癸烷。该固体金属还可用于将异丁烷转换为2，3_ 二甲基丁 烷的特定方法。这些方法通常可在选自20-500°C，优选50-400°C，尤其是50_350°C的温度 下，在特别选自0. Ι-lOOMPa，优选0. l_50MPa的绝对压力下进行。该固体金属化合物可特别 用于国际专利申请WO 98/02244中所述的方法中。所述固体金属化合物主要作为催化剂还可用于包含烯烃(烯烃)置换反应的方 法，优选烯烃与其本身的置换反应，即烯烃本身_置换反应，或者烯烃与至少一种其它烯烃 的置换反应，即烯烃交叉_置换反应，所述烯烃优选为直链或支链，特别是具有“异”的结 构，并选自C2-Cltl烯烃，如α-烯烃(α-烯烃)，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁 烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、异己烯、新己烯、1-庚 烯、2-庚烯、3-庚烯、异庚烯、新庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、异辛烯、新辛烯、 1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、异壬烯、新壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸 烯、新癸烯和异癸烯。该固体金属化合物可用于如国际专利申请W02006/013251中所述的 将乙烯转换为丙烯的特定方法，或者用于如国际专利申请WO 2006/013263中所述的包含 烯烃(烯烃)置换反应的方法。还可用于将异丁烯转换为新己烯(即3，3_ 二甲基-1-丁 烯)的特定方法。所述固体金属化合物主要作为催化剂还可用于包含烯烃(烯烃)低聚，优选乙烯 或丙烯低聚的方法。
所述固体金属化合物主要作为催化剂还可用于包括甲烷的非氧化性偶合反应，优选产生乙烷的方法。该方法可在选自20-500°C，优选50-400°C，尤其是70-350°C的温度下， 优选在选自0. Ol-lOOMPa，优选0. l_50MPa的绝对压力下进行。该固体金属化合物可特别用 于国际专利申请WO 03/104171中所述的方法中。所述固体金属化合物主要作为催化剂还可用于包括甲烷解(methane-olysis)反 应的方法，所述反应优选通过将甲烷与至少一种其它的脂肪烃、或者与至少一种被至少一 个烃基取代的芳烃或脂环烃接触来进行。更特别是，该方法可包括在固体金属化合物的存 在下，使甲烷与下列化合物接触-至少一种其它的脂肪烃，其选自直链脂肪烃，尤其是C2-C3tl，优选C3-C2tl，以及支链 脂肪烃，尤其是C4-C3tl，优选C4-C2tl，特别是具有“异”结构的烃，或-至少一种被至少一个烃基取代的芳烃，并特别选自C7-C3tl，优选C7-C2tl，该烃基优 选是直链或支链、饱和或不饱和烃，尤其选自C1-C24，优选C1-C14，例如烷基、烯基或炔基，或-至少一种被至少一个烃基取代的脂环烃，并特别选自C4-C3tl，优选C4-C2tl，该烃基 优选是直链或支链、饱和或不饱和烃，尤其选自C1-C27，优选C1-C17，例如烷基、烯基或炔基。所述固体金属化合物还可用于包括甲烷解反应的方法，所述反应优选通过将甲烷 与天然气、液化石油气或LPG、湿气或湿天然气(即甲烷与C2-C5或C3和/或C4烷烃的混合 物)、天然气液体或NGL、或优选选自C1-Cp C1-C5, C1-C4, C1-C3和C1-C2的轻烃馏分接触来进 行。所述固体金属化合物可用于这种包括甲烷解反应的方法，该反应通常在选自 20-500°C，优选50-400°C，尤其是70-350°C的温度下，并优选在选自0. I-IOOMPa,尤其 是0. l_50MPa的甲烷分压下进行。所述固体金属化合物可特别用于国际专利申请WO 01/004077和W003/066552所述的甲烷解方法。所述固体金属化合物还可用于包括该固体金属化合物和至少一种原料烃之间交 叉置换(cross-metathesis)反应的方法，所述原料烃优选选自-直链或支链脂肪烃，尤其是C2-C3tl，优选C2-C2tl，特别是具有“异”结构的烃，或-被至少一个烃基取代的脂环烃，并特别选自C4-C3tl，优选C4-C2tl，该烃基是直链或 支链，尤其C1-C27，优选C1-C17，例如烷基、烯基或炔基。所述固体金属化合物可用于这种交叉置换的方法，该方法在选自20-500°C，优选 50-4000C，尤其是70-350°C的温度下，并优选在选自0. 01-50MPa,优选50_20MPa的绝对压 力下进行。其可特别用于国际专利申请WO 00/027781所述的交叉置换方法。所述固体金属化合物还可用于包括烃氢解反应的方法。氢解反应通常包括在所述 固体金属化合物存在下，使至少一种原料烃与氢气接触，以产生至少一种碳骨架修饰的最 终烃。原料烃可选自(i)饱和烃，例如以上提及的烷烃，(ii)烃聚合物或低聚物，例如一种 或多种烯烃或乙烯基单体的(共)聚合物或(共)低聚物，特别是聚烯烃，优选聚乙烯、聚 丙烯、聚-1- 丁烯、聚异丁烯、乙烯与至少一种C3-C8的α -烯烃的共聚物、丙烯与至少一种 C4-C8的α-烯烃的共聚物、以及异丁烯与1-丁烯的共聚物、或者芳族聚乙烯，优选聚苯乙 烯或聚α-甲基苯乙烯，或者(iii)烃蜡，如Fisher-Tropsch蜡、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。这 些方法通常可在选自20-小于400°C，优选50-300°C的温度下，优选在选自10_3-20MPa，优 选10_2-10MPa的氢气分压下，尤其是在选自5分钟至100小时，优选10分钟至50小时的时间内进行。该固体金属化合物可特别用于欧洲专利申请EP O 840 771所述的方法。下列实施例举例说明本发明。 实施例1 包含钨和镍化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(W, Ni/Al-Ι)的制 备在第一步骤中，在25°C下，向搅拌下的玻璃反应器中，加入Ig用作固体载体的 Y-氧化铝(Y-氧化铝)，其平均粒度为40μπι和比表面积(Β.Ε.Τ.)为200m2/g，包含 90衬％氧化铝和9wt%水，由Degussa(德国)销售，并加入用作前体的包含46mg硫酸镍六 水合物(NiSO4,6H20) (Pr2)的5ml水溶液。将得到的混合物在25°C、搅拌下保持1小时。结 束时，得到浸渍了硫酸镍的氧化铝载体的水混悬液。在第二步骤中，将由此得到的镍浸渍的氧化铝载体从水中分离出来，然后进行包 括干燥和煅烧的处理，在500°C干燥气流下进行3小时，以得到在氧化铝载体上装载的镍化 合物。在第三步骤中，然后将所干燥和煅烧的装载在氧化铝载体上的镍化合物进行还原 处理，其通过在390°C、102kPa的氢气绝对压力下，在连续流动反应器中将该镍化合物进行 氢气流处理，保持20小时。结束时，得到装载在氧化铝载体上的还原的镍化合物，然后进行 氢解吸附，其在500°C下真空进行2小时。在第四步骤中，在25°C、氩气气氛下，向玻璃反应器中，加入900mg以上所得到的 镍化合物，接着加入正戊烷溶液，其包含150mg用作有机金属前体(Prl)、具有通式(10)的 三(新戊基)新次戊基钨W[-CH2_C(CH3)3]3[三 C-C(CH3)3] (10)将所得到的混合物在25°C保持3小时。结束时，得到装载并接枝至包含镍化合物 的氧化铝载体上的有机金属钨化合物。未反应的过量有机金属前体(Prl)通过在25°C下用 正戊烷洗涤除去。然后将所装载并接枝至包含镍化合物的氧化铝载体上的有机金属钨化合 物在真空下干燥。在第五步骤中，将以上得到的600mg装载并接枝至包含镍化合物的氧化铝载体上 的有机金属钨化合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下与氢 气接触15小时，进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气氛下得到并分离本 发明的固体金属化合物(W，Ni/Al-Ι)，其包含装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属钨氢 化物(Cl)和镍化合物(C2)，并包含3. 7wt%的钨和Iwt %的镍。实施例2 包含钨和镍化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(W，Ν /Α1-2)的制 备在预备步骤中，将Ig用作载体的与实施例1中使用相同的Y-氧化铝(Y-氧化 铝)进行煅烧处理，其通过将该氧化铝与500°C干燥气流接触15小时进行，然后进行脱羟基 化处理，其通过在500°C、IO-2Pa的绝对压力下，使煅烧的氧化铝进行真空处理15小时进行。在第一步骤中，在25°C、氩气气氛下的玻璃反应器中，加入以上得到的氧化铝载体 并同时加入(i)正戊烷溶液，其包含150mg用作有机金属前体(Prl)、具有通式(11)的三(新 戊基)新次戊基钨W[-CH2_C (CH3) 3] 3 [三 C-C(CH3)3] (11)
(ii)和正戊烷溶液，其包含30mg用作前体(Pr2)、具有通式(12)的双(亚-烯丙 基)镍Ni [ η 3CH2-C (CH3) = CH2J2 (12) 将所得到的混合物在25°C保持3小时。结束时，得到装载并接枝至氧化铝载体上 的有机金属W/Ni化合物。未反应的过量前体(Prl)和(Pr2)通过在25°C下用正戊烷洗涤， 从装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属W/Ni化合物中除去。将所装载并接枝的有机金 属W/Ni化合物在真空下干燥，其包含3. 6wt%钨和0. 9wt%镍。在第二步骤中，将以上得到的600mg装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属W/Ni 化合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下，将该W/Ni化合物 与氢气接触15小时而进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气氛下得到并 分离本发明的固体金属化合物(W，Ni/Al-2)，其包含装载并接枝至氧化铝载体上的有机金 属钨氢化物(Cl)和镍化合物(C2)，并包含3. 6wt%的钨和0. 9wt%的镍。实施例3 包含钨和镍化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(W, Ν /Α1-3)的制 备固体金属化合物(W，Ni/Al_3)的制备严格按实施例1进行，但(i)在第一步骤中， 使用含用作前体(Pr2)的硫酸镍六水合物(NiS04，6H20) 184mg代替46mg的水溶液，(ii) 在第四步骤中，使用包含用作有机金属前体(Prl)的三(新戊基)新次戊基钨120mg代替 150mg的正戊烷溶液，和(iii)在第五步骤中，使用装载并接枝至包含镍化合物的氧化铝载 体上的有机金属钨化合物900mg代替600mg。得到本发明的固体金属化合物(W，Ni/Al_3)， 其包含装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属钨氢化物(Cl)和镍化合物(C2)，并包含 2. 9wt%的钨和4wt%的镍。实施例4:包含钨和镍化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(W，Ν /Α1-4)的制 备在第一步骤中，在25°C下，向搅拌下的玻璃反应器中，加入Ig与在实施例1中用作 固体载体的相同的Y _氧化铝(Y _氧化铝)，并加入用作前体(Pr2)的包含184mg硫酸镍六 水合物(NiSO4,6H20)的5ml水溶液。将得到的混合物在25°C、搅拌下保持1小时。结束时， 得到浸渍了硫酸镍的氧化铝载体的水混悬液。然后将该镍浸渍的氧化铝载体从水中分离出 来，并进行包括干燥和煅烧的处理，其在500°C干燥气流下进行3小时，然后在500°C下真空 进行2小时的解吸处理，以得到在氧化铝载体上装载的镍化合物(Ni/Al)，其包含4衬％的镍在第二步骤中，严格按实施例6 (比较)制备固体金属化合物(W/A1)，但在第一步 骤中使用包含用作前体(Pr)、具有通式(10)的三(新戊基)新次戊基钨120mg代替SOmg 的正戊烷溶液。由此在氩气气氛下，得到装载并接枝至氧化铝载体上的固体有机金属钨氢 化物(W/A1)，其包含4.95wt%的钨。在第三步骤中，在25°C、氩气气氛下、搅拌下的玻璃反应器中，将以上第一步骤中 得到的500mg镍化合物(Ni/Al)与以上第二步骤中得到的400mg固体有机金属钨氢化物 (W/A1)混合，保持1小时。结束时，得到本发明的固体金属化合物(W，Ni/Al-4)，其包含装 载并接枝至氧化铝载体上的有机金属钨氢化物(Cl)和镍化合物(C2)，并含有2. 2wt%的钨 和2. 2wt%的镍。
实施例5 包含钨和铂化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(W, Pt/Al)的制备在第一步骤中，在500°C干燥空气流下，将包含5wt%装载在氧化铝上的钼的粉末 (Strem(USA)出售的“Escat 2941” 商品对照品)干燥3小时。然后将所干燥的粉末进行 还原处理，其通过将该粉末置于400°C、102kPa氢气绝对压力下的连续流动反应器中的氢气 流下20小时进行。结束时，得到装载在氧化铝上的还原的钼化合物，然后在400°C真空下进 行4小时的氢解吸处理。在第二步骤中，向25°C、氩气气氛下的玻璃反应器中加入1. Sg以上得到的装载钼 化合物，接着加入包含用作有机金属前体(Prl)并具有通式(10)的IOOmg三(新戊基)新 次戊基钨的正戊烷溶液。将得到的混合物加热至66°C并在该温度下保持3小时。结束时，将混合物冷却至 25°C，得到装载并接枝至包含钼化合物的氧化铝载体上的有机金属钨化合物。未反应的过 量有机金属前体(Prl)通过在25°C下用正戊烷洗涤除去。将所装载并接枝在包含钼化合物 的氧化铝载体上的有机金属钨化合物在真空处理下干燥。在第三步骤中，将以上得到的1.2g装载并接枝在包含钼化合物的氧化铝载体上 的有机金属钨化合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下，将 该钨化合物与氢气接触15小时而进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气 氛下得到并分离本发明的固体金属化合物(W，Pt/Al)，其包含装载并接枝至氧化铝载体上 的有机金属钨氢化物(Cl)和钼化合物(C2)，并包含1. 2wt%的钨和5. 0wt%的钼。实施例6(比较)包含钨化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(W/A1)的制备在本比较实施例中，将530mg与实施例1中用作固体载体的相同的Y -氧化铝 (Y-氧化铝)进行煅烧处理，其通过在500°C下将该氧化铝与干燥气流接触15小时进行， 然后进行脱羟基化处理，其通过在500°C、10_2Pa的绝对压力下，使所煅烧的氧化铝载体进 行真空处理15小时进行。在第一步骤中，向25°C、氩气气氛下搅拌的玻璃反应器中，加入以上处理的氧化铝 和包含用作前体(Pr)并具有通式(10)的SOmg三(新戊基)新次戊基钨的正戊烷溶液。将 得到的混合物在25°C保持3小时。结束时，得到装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属钨 化合物。未反应的过量前体(Pr)通过在25°C下用正戊烷洗涤，从该装载并接枝的有机金属 钨化合物中除去。然后将所装载并接枝的有机金属钨化合物在真空下干燥，其含有3. 5wt% 的钨。在第二步骤中，将以上得到的40mg装载并接枝在氧化铝载体上的有机金属钨化 合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下，将该钨化合物与氢 气接触15小时而进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气氛下得到并分离 装载并接枝至氧化铝载体上的固体有机金属钨氢化物(W/A1)，其包含3. 5wt%的钨。实施例7 包含钼和钴化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Ta，Co/Al)的制备在预备步骤中，将Ig与实施例1中用作载体的相同的Y-氧化铝(Y-氧化铝) 进行煅烧处理，其通过将该氧化铝与500°C干燥气流接触15小时进行，然后进行脱羟基化 处理，其通过在500°C、10_2Pa的绝对压力下，使煅烧的氧化铝进行真空处理15小时进行。在第一步骤中，在25°C、氩气气氛下的玻璃反应器中，加入以上得到的氧化铝载体 并同时加入
(i)正戊烷溶液，其包含145mg用作有机金属前体(Prl)、具有通式(13)的三(新 戊基)新戊叉基钽Ta [-CH2-C (CH3) 3] 3 [ = CH-C (CH3) 3] (13) (ii)和正戊烷溶液，其包含75mg用作前体(Pr2)、具有通式(14)的四(降冰片 基)钴Co [-C7H1J4 (14)将所得到的混合物在25°C保持3小时。结束时，得到装载并接枝至氧化铝载体上 的有机金属Ta/Co化合物。未反应的过量前体(Prl)和(Pr2)通过在25°C下用正戊烷洗 涤，从装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属Ta/Co化合物中除去。将所装载并接枝的有 机金属Ta/Co化合物在真空下干燥，其包含3. 5wt%钽和0. 8wt%钴。在第二步骤中，将以上得到的600mg装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属Ta/ Co化合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下，将该Ta/Co化合 物与氢气接触15小时而进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气氛下得到 并分离本发明的固体金属化合物(Ta，Co/Al)，其包含装载并接枝至氧化铝载体上的有机金 属钽氢化物(Cl)和钴化合物(C2)，并包含3. 5wt%钽和0. 8wt%钴。实施例8 (比较)包含铂化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Ta/Al)的制备在本比较实施例中，完全按实施例7中制备固体金属化合物(Ta，Co/Al)的方法， 制备包含钽化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Ta/Al)，但在第一步骤中，不使用作为 前体(Pr2)的四(降冰片基)钴。所得到的固体金属化合物(Ta/Al)包含装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属 钽氢化物，其包含3. 5wt%的钽。实施例9 包含钼和镍化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Mo,Ni/Al)的制备完全按实施例1制备固体金属化合物(Mo，Ni/Al)，但使用包含120mg具有通式 (15)的用作有机金属前体(Prl)的三(新戊基)新次戊基钼的正戊烷溶液Mo [-CH2-C (CH3) 3]3[ = C-C (CH3) 3] (15)代替第四步骤中包含150mg三(新戊基)新次戊基钨的正戊烷溶液。在第五步骤中，将以上得到的600mg装载并接枝至包含镍化合物的氧化铝载体上 的有机金属钼化合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下将该 钼化合物与氢气接触15小时，进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气氛下 得到并分离本发明的固体金属化合物(Mo，Ni/Al)，其包含装载并接枝至氧化铝载体上的有 机金属钼氢化物(Cl)和镍化合物(C2)，并包含2wt%的钼和Iwt %的镍。实施例10 (比较)包含钼化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Mo/Al)的制 备在本比较实施例中，完全按实施例6(比较)中制备固体金属化合物(W/A1)的方 法，制备包含钼化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Mo/Al)，但在第一步骤中，使用包 含70mg具有通式(15)的用作前体(Pr)的三(新戊基)新次戊基钼的正戊烷溶液代替80mg 的三(新戊基)新次戊基钨。在第二步骤中，将以上得到的40mg装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属钼化 合物在玻璃反应器中分离，然后通过在150°C、73kPa氢气绝对压力下，将该钼化合物与氢气接触15小时而进行氢解处理。结束时，将反应器冷却至25°C，在氩气气氛下得到并分离 装载并接枝至氧化铝载体上的固体有机金属钼化合物(Mo/Al)，包含1. 8wt%钼。实施例11 包含铼和铁化合物和氧化铝载体的固体金属化合物(Re, Fe/Al)的制 备完全按实施例2中的方法制备固体金属化合物(Re，Fe/Al)，但在第一步骤中，作 为有机金属前体(Prl)和(Pr2)，分别使用(i)通式(16)的新戊基新戊叉基新次戊基铼Re [-CH2-C (CH3) 3] [ = CH-C (CH3) 3] [ = C-C (CH3) 3] (16)代替三(新戊基)新次戊基钨，和(ii)通式(Π)的双(2，4，6_三甲苯基)铁{Fe [2,4,6-(CH3) 3C6H2]2}2 (17)代替双(亚-烯丙基)镍。第一步骤结束时，得到装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属Re/Fe化合物，包 含 3. 7wt%铼和 0. 95wt%铁。在第二步骤中，将以上得到的600mg装载并接枝至氧化铝载体上的有机金属Re/ Fe化合物在玻璃反应器中分离，然后在与实施例2的第二步骤相同的条件下，进行氢解处 理。第二步骤结束时，得到本发明的固体金属化合物(Re，Fe/Al)，其包含装载并接枝至氧 化铝载体上的有机金属铼氢化物(Cl)和铁化合物(C2)，并包含3. 7wt%铼和0.95wt%铁。12仆^^勿(ff,Ni/Al-l)胃&力-RM^ltfe在0. IMPa的总绝对压力下，向加热至150°C并包含500mg实施例1中制备的固 体金属化合物(W，Ni/Al-1)的5ml动态反应器中，以每分钟每摩尔该固体金属化合物的钨 1.52摩尔异丁烯的速率连续加入异丁烯。在这些条件下，将异丁烯转化为新己烯(即3， 3- 二甲基-1- 丁烯)和2，3- 二甲基-1- 丁烯，反应1000分钟后，分别按下式测定和计算该 固体金属化合物(W，Ni/Al-l)的活性(TON)和新己烯摩尔选择性(摩尔选择性(liai#))-固体金属化合物的活性根据公式(10)计算的转化数(TON)来确定TON=(反应的异丁烯的摩尔数)/(钨的摩尔数) (10)和-新己烯摩尔选择性(摩尔选择性(新己烯))根据公式(11)计算摩尔选择性(随)=100x(产生的新己烯的摩尔数)/(所产生的所有烃的总摩尔 数) (11)因此，本实施例这些测定和计算的结果如下-TON = 280，和-摩尔选择性(新己)= 40 %。^MM 13(比较)-.^MW^Mi^m (ff/Al)在本比较实施例中，进行与实施例12完全相同的方法，但使用实施例6 (比较)中 制备的固体金属化合物(W/A1)代替实施例1中制备的固体金属化合物(W，Ni/Al-l)。在这些条件下，将异丁烯转化为新己烯和2，3- 二甲基-1- 丁烯，反应1000分钟 后，分别按下式(10)和(11)测定和计算该固体金属化合物(W/A1)的活性(TON)和新己烯 摩尔选择性(摩尔选择性(liai#))
-TON = 230，和-摩尔选择性(新己=10%。发现本比较实施例中固体金属化合物(W/A1)的活性(TON)显著低于实施例12中 固体金属化合物(W，Ni/Al-1)的活性，而本比较实施例中的新己烯摩尔选择性(摩尔选择 性(Ι 3 ))比实施例12中固体金属化合物(W，Ni/Al-Ι)得到的彻底地低(4倍系数)。t施彻丨14 -.ttMW^mi^m (w，m/Ai-2)存在下异丁烯转化为新pj希的方法在本实施例中，进行与实施例12完全相同的方法，但使用实施例2中制备的固体 金属化合物(W，Ni/Al-2)代替实施例1中制备的固体金属化合物(W，Ni/Al-Ι)。在这些条件下，将异丁烯转化为新己烯和2，3-二甲基-1-丁烯，反应1000分钟 后，分别按下式(10)和(11)测定和计算该固体金属化合物(W，Ni/Al-2)的活性(TON)和 新己烯摩尔选择性(摩尔选择性(新己烯))-TON = 270，和-摩尔选择性(新己=35%。发现本实施例中固体金属化合物(W，Ni/Al-2)的活性(TON)显著高于实施例 13(比较)中固体金属化合物(W/A1)得到的活性，而本实施例中的新己烯摩尔选择性(摩 尔选择性(lia;t#))比实施例13(比较)中固体金属化合物(W/A1)得到的彻底地高出很多。t施例15 在固体金属化合物(V, Pt/Al)存在下异丁烷转化为2，3_ 二甲某丁烷 的方法在0. IMPa的总绝对压力下，向加热至150°C并包含1.2g实施例5中制备的固体金 属化合物(W，Pt/Al)的5ml动态反应器中，以每分钟每摩尔该固体金属化合物的钨2. 3摩 尔异丁烷的速率连续加入异丁烷。在这些条件下，将异丁烷转化为2，3- 二甲基丁烷，反应2500分钟后，分别按下式 测定和计算该固体金属化合物(W，Pt/Al)的活性(TON)和2，3-二甲基丁烷摩尔选择性(摩 尔选择性(2,3-二“固体金属化合物的活性根据公式(12)计算的转化数(TON)来确 定TON=(反应的异丁烷的摩尔数)/(钨的摩尔数) (12)和-2，3-二甲基丁烷摩尔选择性(摩尔选择性(2,3_二《了@)根据公式(13)计算摩尔选择性(2,3_二甲基，)=100x(产生的2，3_ 二甲基丁烷的摩尔数)/(所产生的 所有烃的总摩尔数) (13)因此，本实施例这些测定和计算的结果如下-TON = 60，和-摩尔选择性(2,3_二甲基丁烧)=41%。^mm 16(im) ^MW^Mi^m (W/AI) ^.r^r^mt^ 2,3-二甲基 丁烷的方法在本比较实施例中，进行与实施例15完全相同的方法，但使用实施例6 (比较)中 制备的固体金属化合物(W/A1)代替实施例5中制备的固体金属化合物(W，Pt/Al)。在这些条件下，将异丁烷转化为2，3- 二甲基丁烷，反应2500分钟后，分别按下式 (12)和(13)测定和计算该固体金属化合物(W/A1)的活性(TON)和2，3_ 二甲基丁烷摩尔选择性(摩尔选择性(2,3-二甲基丁烧))-TON =31，和
-摩尔选择性(2,3_二甲基丁烧)=41%。发现本比较实施例中固体金属化合物(W/A1)的活性(TON)比实施例15中固体金 属化合物(W，Pt/Al)的活性低很多(约为2倍系数)，而本比较实施例中的2，3_ 二甲基丁 烷摩尔选择性(摩尔选择性(2,3_二与实施例15中得到的固体金属化合物(W，Pt/Al) 的等同。t施例17 在固体金属化合物(Ta,Co/Al)存在下异丁烷转化为2，3_ 二甲某丁烷 的方法在本实施例中，进行与实施例15完全相同的方法，但使用实施例7中制备的固体 金属化合物(Ta，Co/Al)代替实施例5中制备的固体金属化合物(W，Pt/Al)，并以相同并等 于2. 3的速率加入异丁烷，但是以每分钟每摩尔固体金属化合物的钽的异丁烷摩尔数表示 (代替每分钟每摩尔固体金属化合物的钨的异丁烷摩尔数)。另外，在本实施例中，固体金 属化合物(Ta，Co/Al)的活性通过下式(14)计算的转化数(TON)确定TON =(反应的异丁烷的摩尔数)/ (钽的摩尔数) (14)在这些条件下，将异丁烷转化为2，3- 二甲基丁烷，反应2500分钟后，分别按下式 (14)和(13)测定和计算该固体金属化合物(Ta，Co/Al)的活性(TON)和2，3_ 二甲基丁烷 摩尔选择性(摩尔选择性(2,3_二《μ))-TON = 45，和-摩尔选择性(2,3_二甲基丁烧)=17%。^mm 18(im) -.^mmrMit^m (TB/AD ^.r^r^Mi^ 2,3-二甲基 丁烷的方法在本比较实施例中，进行与实施例17完全相同的方法，但使用实施例8 (比较)中 制备的固体金属化合物(Ta/Al)代替实施例7中制备的固体金属化合物(Ta，Co/Al)。在这些条件下，将异丁烷转化为2，3- 二甲基丁烷，反应2500分钟后，分别按下式 (14)和(13)测定和计算该固体金属化合物(Ta/Al)的活性(TON)和2，3_ 二甲基丁烷摩尔 选择性(摩尔选择性(2,3_二ram))-TON =28，和-摩尔选择性(2,3_二甲基丁烧)=16%。发现本比较实施例中固体金属化合物(Ta/Al)的活性(TON)比实施例17中固体 金属化合物(Ta，Co/Al)的活性低很多(约为2倍系数)，而本比较实施例中的2，3_ 二甲 基丁烷摩尔选择性(摩尔选择性(2,3_二《，))与实施例17中固体金属化合物(Ta，Co/Al) 得到的类似。实施例19 在固体金属化合物(W，Ν /Α1-4)存在下乙烯转化为丙烯的方法在0. IMPa的总绝对压力下，向加热至150°C并包含900mg实施例4中制备的固 体金属化合物(W，Ni/Al-4)的5ml动态反应器中，以每分钟每摩尔该固体金属化合物的钨 1. 66摩尔乙烯的速率连续加入乙烯。在这些条件下，观察到乙烯转化为丙烯，反应1000分钟后，分别按下式测定和计 算该固体金属化合物(W，Ni/Al-4)的活性(TON)和丙烯摩尔选择性(摩尔选择性_)
-固体金属化合物的活性根据公式(15)计算的转化数(TON)来确定T0N=(反应的乙烯数量)/(钨的摩尔数) (15)禾口-丙烯摩尔选择性(摩尔选择性根据公式(16)计算摩尔选择性= 100x(产生的丙烯的摩尔数)/(所产生的所有烃的总摩尔数) (16)因此，本实施例这些测定和计算的结果如下-TON = 570，和-摩尔选择性(_)= 90 %。-TON = 570，andt施仿I丨20 在固体金属仆,合物(ff, Ni/Al-3)存在下乙烯转仆,为丙烯的方法在本实施例中，进行与实施例19完全相同的方法，但使用实施例3中制备的660mg 固体金属化合物(W，Ni/Al-3)代替实施例4中制备的900mg固体金属化合物(W，Ni/Al_4)。在这些条件下，将乙烯转化为丙烯，反应1000分钟后，分别按下式(15)和(16)测定 和计算该固体金属化合物(W, Ni/Al-3)的活性(TON)和丙烯摩尔选择性(摩尔选择性-TON = 430，和-摩尔选择性(_)= 88 %。实施例21 (比较)在固体金属化合物(W/A1)存在下乙烯转化为丙烯的方法在本比较实施例中，进行与实施例19完全相同的方法，但使用实施例6 (比较)中 制备的固体金属化合物(W/A1)代替实施例4中制备的固体金属化合物(W，Ni/Al-4)。在这些条件下，将乙烯转化为丙烯，反应1000分钟后，分别按下式(15)和(16)测 定和计算该固体金属化合物(W/A1)的活性(TON)和丙烯摩尔选择性(摩尔选择性-TON =215，和-摩尔选择性(_)= 93%。发现本比较实施例中固体金属化合物(W/A1)的活性(TON)分别比实施例19和20 中固体金属化合物(W，Ni/Al-4)和(W，Ni/Al-3)的活性低很多(至少2倍系数)，而本比较 实施例中的丙烯摩尔选择性(摩尔选择性_)与实施例19和20中固体金属化合物(W， Ni/Al-4)和(W，Ni/Al-3)得到的相对类似或稍高。实施例22 在固体金属化合物(Mo，Ni/Al)存在下乙烯转化为丙烯的方法在本实施例中，进行与实施例19完全相同的方法，但使用实施例9中制备的固体 金属化合物(Mo，Ni/Al)代替实施例4中制备的固体金属化合物(W，Ni/Al-4)，并以相同并 等于1.66的速率加入乙烯，但是以每分钟每摩尔固体金属化合物的钼的乙烯摩尔数表示 (代替每分钟每摩尔固体金属化合物的钨的乙烯摩尔数)。另外，本实施例中，固体金属化 合物(Mo，Ni/Al)的活性通过下式(17)计算的转化数(TON)确定T0N=(反应的乙烯的摩尔数)/(钼的摩尔数) (17)在这些条件下，将乙烯转化为丙烯，反应1000分钟后，分别按下式(17)和(16)测定 和计算该固体金属化合物(Mo，m/Al)的活性(TON)和丙烯摩尔选择性(摩尔选择性-TON = 300，和-摩尔选择性(_)= 81%。
23 ( bKly )仆^^勿(Mo/Al)希胃仆,力力法在本比较实施例中，进行与实施例22完全相同的方法，但使用实施例10 (比较) 中制备的固体金属化合物(Mo/Al)代替实施例9中制备的固体金属化合物(Mo，Ni/Al)。在这些条件下，将乙烯转化为丙烯，反应1000分钟后，分别按下式(17)和(16)测 定和计算该固体金属化合物(Mo/Al)的活性(TON)和丙烯摩尔选择性(摩尔选择性-TON =150，和-摩尔选择性(_)= 85%。发现本比较实施例中固体金属化合物(Mo/Al)的活性(TON)比实施例22中固体 金属化合物(Mo，Ni/Al)的活性低很多(为2倍系数)，而本比较实施例中的丙烯摩尔选择 性(摩尔选择性与实施例22中固体金属化合物(Mo，Ni/Al)得到的相对类似或稍
尚o種仿丨丨24翩絲馳劲勿(Ta, Co/Al)伺含臓胃躺诚在0. IMPa的总绝对压力下，向加热至150°C并包含500mg实施例7中制备的固体 金属化合物(Ta，Co/Al)的5ml动态反应器中，以每分钟每摩尔该固体金属化合物的钽1. 52 摩尔丙烷的速率连续加入丙烷。在这些条件下，发现以高活性且分别对乙烷和丁烷具有很 高的摩尔选择性，将丙烷转化为含有极少量甲烷、戊烷和己烷的乙烷和丁烷的混合物。種仿丨丨25翩絲馳劲勿(Re, Fe/Al)伺含^胃躺诚在0. IMPa的总绝对压力下，向加热至150°C并包含500mg实施例11中制备的固体 金属化合物(Re，Fe/Al)的5ml动态反应器中，以每分钟每摩尔该固体金属化合物的铼1. 52 摩尔乙烷的速率连续加入乙烷。在这些条件下，发现以高活性且分别对甲烷和丙烷具有很 高的摩尔选择性，将乙烷基本上转化为含有极少量丁烷和戊烷的甲烷和丙烷的混合物。
权利要求
固体金属化合物，所述化合物包含(i)包含氧化铝的固体载体，(ii)至少一种第一金属化合物(C1)，其选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物，并包含选自以下的金属(M1)镧系元素、锕系元素和元素周期表中第4-7族的金属，和(iii)至少一种第二金属化合物(C2)，其包含选自以下的金属(M2)元素周期表中第8-10族的金属。
2.权利要求1的固体金属化合物，其特征在于所述固体载体选自氧化铝、混合的氧化 铝和改性的氧化铝。
3.权利要求1或2的固体金属化合物，其特征在于所述第一金属化合物(Cl)，其包含 选自元素周期表中第4-7族的金属(Ml)。
4.权利要求1或2的固体金属化合物，其特征在于所述第一金属化合物(Cl)包含金属 (M1)，该金属(Ml)选自镧、铈、钕、钐、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼，优选选自锆、 铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和铼，尤其选自锆、铌、钽、钼、钨和铼。
5.权利要求1-4中任一项的固体金属化合物，其特征在于将所述第一金属化合物(Cl) 装载，优选接枝到所述固体载体上。
6.权利要求1-5中任一项的固体金属化合物，其特征在于所述第二金属化合物(C2)包 含金属(M2)，其选自铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和钼，优选选自铁、钴、镍和钼。
7.权利要求1-6中任一项的固体金属化合物，其特征在于所述第二金属化合物(C2)包 含金属(M2)，其具有选自-4至+8的正常氧化态，优选_2至+6，特别是0至+4。
8.权利要求1-7中任一项的固体金属化合物，其特征在于所述第二金属化合物(C2)选 自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物，尤其是装载到，优选接枝到所述固体载 体上。
9.权利要求1-8中任一项的固体金属化合物，其特征在于将所述第二金属化合物(C2) 装载在或接枝到所述固体载体上，该固体载体包含氧化铝，并且为与包含第一金属化合物 (Cl)的固体载体相同或不同的类型。
10.权利要求1-9中任一项的固体金属化合物，其特征在于所述固体载体为固体颗粒 形式，并且所述第二金属化合物(C2)装载在或接枝到与含有第一金属化合物(Cl)的那些 相同的固体载体颗粒上，或者与含有第一金属化合物(Cl)那些不同的固体载体颗粒上。
11.权利要求1-10中任一项的固体金属化合物，其特征在于金属(Ml)在所述固体金属 化合物中的重量百分率选自0. 1-15%，优选0. 5-10%。
12.权利要求1-11中任一项的固体金属化合物，其特征在于金属(M2)在所述固体金属 化合物中的重量百分率选自0. 1-15%，优选0. 5-10%。
13.权利要求1-12中任一项的固体金属化合物，其特征在于金属(Ml)与金属(M2)在 所述固体金属化合物中的摩尔比选自1 100至100 1，优选1 16至16 1，特别为 1 10 至 10 1，尤其为 1 5 至 5 1。
14.制备权利要求1-13中任一项的固体金属化合物的方法，其特征在于所述方法包括步骤(1)同时或分别将(i)包含与一个或多个烃基(R)连接的金属(Ml)的有机金属前体(Prl)，和(ii)包含金属(M2)的前体(Pr2)分散并优选接枝至包含氧化铝的固体载体 上，以产生固体金属化合物，并优选步骤(2)将步骤(1)中得到的固体金属化合物与氢气和/或还原剂接触。
15.权利要求14的方法，其特征在于在步骤(1)之前，将所述固体载体进行预备步骤，该预备步骤包括将载体煅烧和/或脱羟基化。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于通过选自升华、浸渍和干混的方法，将有机金 属前体(Prl)和前体(Pr2)分散并优选接枝至所述固体载体上。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于前体(Pr2)选自包含与一个或多个烃 基(R)连接的金属(M2)的有机金属前体，所述烃基(R)与有机金属前体(Prl)中的那些相 同或不同。
18.权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于前体(Pr2)选自金属(M2)盐，优选选 自金属(M2)有机盐和金属(M2)无机盐，尤其是水溶性金属(M2)盐。
19.权利要求18的方法，其特征在于所述方法包括-步骤(a)将固体载体用包含金属(M2)盐的前体(Pr2)水溶液浸渍， -步骤(b)将步骤(a)中得到的固体产物干燥，然后进行煅烧并优选进行脱羟基化， -步骤(c)通过将步骤(b)中得到的固体产物与氢气和/或还原剂接触来还原金属 (M2)，-任选步骤(d)当使用氢气时，将步骤(c)中得到的固体产物中的氢气解吸附， -步骤(e)将有机金属前体(Prl)分散并优选接枝至步骤(c)或(d)中得到的固体产 物上，以制备所述固体金属化合物，并优选-步骤(f)将步骤(e)中得到的固体金属化合物与氢气接触。
20.制备权利要求1-13中任一项的固体金属化合物的方法，其特征在于所述方法包括-步骤(i)制备第一金属化合物(Cl)， -步骤(ii)制备第二金属化合物(C2)，和-步骤(iii)将第一和第二金属化合物(Cl)和(C2)混合，以便制备所述固体金属化合物。
21.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在涉及烃反应的方法中的用途，所述 方法优选包括任选在氢气存在下将所述固体金属化合物与一种或多种原料烃接触，并涉及 碳_碳和/或碳_氢和/或碳_金属键的断裂和重新结合，从而产生不同于原料烃的最终 的烃。
22.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在制备具有修饰碳骨架的饱和或不饱 和烃的方法中的用途，所述方法包括在所述固体金属化合物和任选的氢气存在下，将至少 一种饱和或不饱和脂肪烃与其本身、或者与至少一种其它的饱和或不饱和脂肪烃、或者与 至少一种被至少一个烃基取代的芳烃、或者与至少一种被至少一个烃基取代的饱和或不饱 和脂环烃接触。
23.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在方法中的用途，所述方法涉及烷烃置 换反应，优选烷烃与其本身的置换反应，或者烷烃与至少一种其它烷烃的置换反应，所述烷 烃为直链或优选支链，并选自C2-C1Q。
24.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在将异丁烷转换为2，3_二甲基丁烷的 方法中的用途。
25.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在方法中的用途，所述方法涉及烯烃置 换反应，优选烯烃与其本身的置换反应，或者烯烃与至少一种其它烯烃的置换反应，所述烯烃优选为直链或支链，并选自C2-Cltl，特别是选自α “烯烃。
26.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在将异丁烯转换为新己烯的方法中的 用途。
27.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在将乙烯转换为丙烯的方法中的用途。
28.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在包括烯烃低聚，优选乙烯或丙烯低聚 的方法中的用途。
29.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在包括甲烷的非氧化性偶合反应，优选 产生乙烷的方法中的用途。
30.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在方法中的用途，所述方法包括甲烷解 反应，优选通过将甲烷与至少一种其它的脂肪烃、或者与至少一种被至少一种烃基取代的 芳烃或脂环烃接触来进行。
31.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在方法中的用途，所述方法包括甲烷 解反应，其通过将甲烷与天然气、液化石油气、湿气、湿天然气、天然气液体或选自C1-Cp C1-C5, C1-C4, C1-C3或C1-C2的轻烃馏分接触来进行。
32.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在包括所述固体金属化合物和至少一 种原料烃之间交叉置换反应的方法中的用途。
33.权利要求1-13中任一项的固体金属化合物在包括烃氢解反应的方法中的用途，所 述反应通过将至少一种烃与氢气接触来进行。
34.权利要求33的固体金属化合物的用途，其特征在于所述烃选自饱和烃、烃聚合物 或低聚物和蜡。
全文摘要
本发明涉及一种固体金属化合物，所述化合物包含(i)包含氧化铝的固体载体，(ii)至少一种第一金属化合物(Cl)，其选自金属氢化物、有机金属化合物和有机金属氢化物，并包含选自以下的金属(M1)镧系元素、锕系元素和元素周期表中第4-7族的金属，和(iii)至少一种第二金属化合物(C2)，其包含选自以下的金属(M2)元素周期表中第8-10族的金属。优选将化合物(C1)和(C2)装载在，尤其是接枝到所述固体载体上。本发明还涉及制备所述固体金属化合物的方法，其优选包括步骤(1)将(i)包含金属(M1)的有机金属前体(Pr1)和(ii)包含金属(M2)的前体(Pr2)分散并优选接枝至载体上，以产生固体金属化合物，并优选步骤(2)将所得到的固体金属化合物与氢气和/或还原剂接触。本发明还涉及所述固体金属化合物在方法中的用途，该方法包括任选在氢气存在下的烃反应，并优选涉及碳-碳和/或碳-氢和/或碳-金属键的断裂和重新结合，从而产生不同于起始物的最终的烃。所述固体金属化合物可用于方法中，该方法包括在氢气存在下的烷烃和/或烯烃置换、非氧化性甲烷偶合、烯烃低聚、烃的甲烷解、烃的交叉置换和氢解，例如饱和烃、烃聚合物/低聚物或蜡。
文档编号C07C6/12GK101821003SQ200880111348
公开日2010年9月1日 申请日期2008年9月25日 优先权日2007年10月3日
发明者F·施托费尔巴赫, J·-M·巴塞, J·蒂沃勒-卡萨特, M·陶菲克, N·默勒 申请人:英国石油国际有限公司;Cpe里昂持续教育及研究公司