专利名称：可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法
技术领域：
本发明涉及芳胺的制备，尤其涉及在可见光照射下以非贵金属盐作催化剂催化还
原芳香硝基化合物制备芳胺的新方法。
背景技术：
芳胺是重要的有机化工原料，是合成许多精细化学品的中间体，在染料、医药、农药等行业中具有广泛的应用。还原芳香硝基化合物是目前制备芳胺的主要方法，现行的还原方法主要有催化加氢和化学计量还原(如硫化碱，铁粉等)两类方法。催化加氢法应用较广泛，但以氢气作为氢源，反应需要高温高压，危险系数大；化学计量还原法则污染严重，因此其应用受到了很大的限制，逐渐被淘汰。 太阳光的有效利用是解决目前能源危机和众多环境问题的最有效途经之一。近年来，光照下催化还原芳香硝基化合物的反应已引起了人们的关注，但这些光催化还原反应均以紫外光作为光源，多以1102作催化剂，这在能源利用上有了一定突破，但太阳光能中紫外光不到5%，因此还不能充分利用太阳光。
发明内容
本发明的目的是提供一种在可见光下照射下实现四种芳香硝基化合物(硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯、对硝基苯乙酮)还原制备相应芳胺的方法，且使用的催化剂价廉易得。 本发明的技术方案是可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法，以芳香硝基化合物和异丙醇为原料，所述的芳香硝基化合物为硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯或对硝基苯乙酮，其中芳香硝基化合物为底物，异丙醇为氢供体，用CuCl2作催化剂，PhCOPh
为光敏化剂，在可见光照射下实现芳香硝基化合物的还原，得到相应的还原产物芳胺。反应
方程式如下
NO
2
結-PrOHCuCl2/ PhCOPh
NH
2 G = -H， _CH3， -Cl， _C0CH3
具体反应步骤如下 (1)向异丙醇中加入芳香硝基化合物和CuCl2，配制成含有10 200mmol/L芳香硝基化合物和5 50mmol/LCuCl2的异丙醇溶液； (2)向上述异丙醇溶液中加入PhCOPh作光敏化剂，使异丙醇溶液中PhCOPh的浓度为10 300mmol/L， PhCOPh能够提高反应的活性； (3)用生活用8 100W暖白色普通节能照明灯照射反应溶液5 30小时。
采用上述方法获得的产物为芳胺的异丙醇溶液，此种情况下以正癸烷作为内标，产物进行气相色谱分析，并以气相色谱测得的结果计算出产率，再用气相色谱_质谱联用
仪进行产物鉴定。 本发明的有益效果是 (1)本发明的合成方法能在可见光照射下顺利进行，使还原芳香硝基化合物制芳 胺的光反应响应范围从紫外光区扩展到可见光区，对充分利用太阳光具有很大的应用潜 力。通过光源的开启和闭合调控反应的进程，且不需要易燃的氢气作氢源，操作简便、安全 性高、无污染； (2)非贵金属铜盐CuCl2作催化剂，既简单易得，又便于保存和使用； (3)光敏化剂PhC0Ph在反应过程中不被会消耗，可以重复利用； (4)本发明合成芳胺具有较高的产率(均> 55% )和很高的选择性(均> 90% )，
适于规模小、附加值高的精细化学品的合成。
具体实施方式
实施例1将含有20mmol/L硝基苯、10mmol/LCuCl2和5mmol/L正癸烷的异丙醇溶液4mL加 入到普通玻璃试管内，将玻璃试管紧贴U23W型暖白色节能灯的灯管，开启光源照射反应液 16h，产物进行GC和GC-MS分析，苯胺产率为11 % ，选择性为92% 。
对比实施例1 试管溶液中同时加入60mmol/LPhC0Ph作光敏剂，其他反应条件同实施例l，相同 条件下进行反应，苯胺产率为85%，选择性为94%。
实施例2将含有10mmol/L硝基苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸烷的异 丙醇溶液4mL加入到普通玻璃试管内，将玻璃试管紧贴U23W型暖白色节能灯的灯管，开启 光源照射反应液16h，产物进行GC和GC-MS分析，苯胺产率为30% ，选择性为30% ;若硝基 苯浓度为200mmol/L，在相同条件下进行反应，苯胺产率为4%，选择性为93%。
实施例3 将含有20mmol/L对硝基甲苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸 烷的异丙醇溶液4mL加入到普通玻璃试管内，将玻璃试管紧贴U23W型暖白色节能灯的灯 管，开启光源照射反应液16h，产物进行GC和GC-MS分析，对甲苯胺产率为63% ，选择性为 94%。 实施例4 将含有10mmol/L对硝基甲苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸 烷的异丙醇溶液4mL加入到普通玻璃试管内，将玻璃试管紧贴U23W型暖白色节能灯的灯 管，开启光源照射反应液16h，产物进行GC和GC-MS分析，对甲苯胺产率为70% ，选择性为 70% ;若对硝基甲苯浓度为200mmol/L，在相同条件下进行反应，对甲苯胺产率为3%，选择 性为94%。
实施例5 将含有20mmol/L对氯硝基苯、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸 烷的异丙醇溶液4mL加入到普通玻璃试管内，将玻璃试管紧贴U23W型暖白色节能灯的灯
4管，开启光源照射反应液16h，产物进行GC和GC-MS分析，对氯苯胺产率为59 % ，选择性为92%。 实施例6 将含有20mmol/L对硝基苯乙酮、10mmol/LCuCl2、60mmol/LPhC0Ph和5mmol/L正癸烷的异丙醇溶液4mL加入到普通玻璃试管内，将玻璃试管紧贴U23W型暖白色节能灯的灯管，开启光源照射反应液16h，产物进行GC和GC-MS分析，对氨基苯乙酮为55 % ，选择性为90%。
权利要求
可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法，其特征在于，以芳香硝基化合物为底物，异丙醇为氢供体，用CuCl2作催化剂，PhCOPh为光敏化剂，在可见光照射下实现芳香硝基化合物的还原，得到相应的还原产物芳胺，反应方程式如下G＝-H，-CH3，-Cl，-COCH3反应步骤如下(1)向异丙醇中加入芳香硝基化合物和CuCl2，配制成含有10～200mmol/L芳香硝基化合物和5～50mmol/LCuCl2的异丙醇溶液；(2)向上述异丙醇溶液中加入PhCOPh作光敏化剂，使异丙醇溶液中PhCOPh的浓度为10～300mmol/L，PhCOPh能够提高反应的活性；(3)用生活用8～100W暖白色普通节能照明灯照射反应溶液5～30小时。F2009102203230C0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的可见光照射下芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法，其特征 在于，所述的芳香硝基化合物为硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯或对硝基苯乙酮。
全文摘要
本发明涉及芳胺的制备，尤其涉及在可见光照射下以非贵金属盐作催化剂催化还原芳香硝基化合物制备芳胺的新方法。该方法以芳香硝基化合物为底物，异丙醇为氢供体，用CuCl2作催化剂，PhCOPh为光敏化剂，在可见光照射下实现芳香硝基化合物的还原，得到相应的还原产物芳胺。反应方程式如下G＝-H，-CH3，-Cl，-COCH3所述的芳香硝基化合物为硝基苯、对硝基甲苯、对氯硝基苯或对硝基苯乙酮。本发明的合成方法能在可见光照射下进行，对充分利用太阳光具有很大的应用潜力。操作简便、安全性高、无污染；非贵金属铜盐CuCl2作催化剂，既简单易得，又便于保存和使用；光敏化剂PhCOPh在反应过程中不被会消耗，可以重复利用；产率和的选择性都很高，适于规模小、附加值高的精细化学品的合成。
文档编号C07C211/46GK101704757SQ20091022032
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者周广运, 尹静梅, 崔颖娜, 张瑞, 贾颖萍, 高大彬 申请人:大连大学