(甲基)丙烯酸的析晶方法及产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法

专利名称：：(甲基)丙烯酸的析晶方法及产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法
技术领域：
：本发明涉及(甲基)丙烯酸(以下也称作“丙烯酸”)晶体的析晶方法，具体来说涉及特别适用于在经过催化气相氧化工序、收集和/或冷凝工序、以及蒸馏精制和/或析晶工序制造丙烯酸的循环(本发明中称其为“丙烯酸制造循环”。)的析晶工序中的丙烯酸晶体熔解的丙烯酸的析晶方法。另外，本发明涉及产品丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
背景技术：
：上述通过丙烯酸制造循环制造丙烯酸的方法在工业上被广泛应用。一般所公知的是，上述析晶工序为通过冷却来自收集和/或冷凝工序的丙烯酸水溶液使丙烯酸晶体析出、并使该晶体发汗、然后熔解、制成精制(产品)丙烯酸，该析晶工序的实施使用例如动态析晶装置、静态析晶装置。例如，专利文献1(JP-B-53-41637；对应US-A-3621664)中记载有通过多段式分级结晶法将液体混合物的一个成分依次浓缩分级的方法。记载有，在多段析晶循环中，将实施结晶化工序的循环的前一个循环所实施的精制阶段的析晶操作所得到的晶体熔解，对所得到的精制熔液加热，并供给给晶体使该晶体熔解。另外，专利文献2(JP-A-9-155101；对应US-A_59355;34)中记载有下述析晶方法在与结晶出的晶体为同等纯度的精制熔液中添加阻聚剂并且将该熔液加热至晶体的凝固点以上的温度循环供给给晶体，熔解该晶体，并与添加有所述阻聚剂的精制熔液一起回收的析晶方法。记载有，作为待添加阻聚剂的与结晶出的晶体为同等纯度的精制熔液，使用将在结晶化工序所实施的循环的前一个循环实施的精制阶段的析晶操作所得到的晶体熔解所得到的精制熔液。另外还记载有，反复实施多阶段析晶操作时将精制段为同一段的晶体熔解液添加到其他循环的同一段的晶体中、并使晶体熔解的方法。在该公报中，为了添加阻聚剂，必须备有贮存用于前述目的的晶体熔解液的贮存槽。另外，也需要加热晶体熔解液的单元。现有技术文献专利文献专利文献1JP-B-53-41637(US-A-3621664)专利文献2JP-A-9-155101(US-A-5935534)
发明内容发明要解决的问题前述专利文献2所记载的方法中，在工业上实施时，无法以低成本得到充分高品质的丙烯酸。因此，本发明的目的在于，提供一种能够以低成本进一步提高丙烯酸品质的丙烯酸的析晶方法。本发明的另一个目的在于，提供一种通过析晶法精制的产品丙烯酸的阻聚剂含量的简便的调整方法。用于解决问题的方案根据本发明人的研究得知，可以在特定条件下实现丙烯酸晶体的熔解这一目的，所述特定的条件即熔解开始后，一边用熔解液浸润晶体一边使其熔解时，不设置晶体熔解时专用的熔解液贮存槽、熔解液的加热单元等，而在同一循环、同一段产生的该熔解液中直接添加固体或浓溶液等形态的阻聚剂(本说明书中“阻聚剂”有时也称作“稳定化剂”)，基于该想法完成了本发明。即，本发明为丙烯酸析晶方法，其特征在于，在一边用晶体熔解液浸润丙烯酸晶体一边使其熔解的析晶方法中，在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂，一边将含该阻聚剂的所述熔解液循环供给给晶体，一边使全部晶体熔解。另外，本发明的另一个发明是产品丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其特征在于，将多阶段析晶操作的最终精制阶段的丙烯酸晶体熔解，并在熔解开始后熔出的熔解液中添加符合产品规格的规定量的阻聚剂，一边将含该阻聚剂的前述熔解液循环供给给晶体、一边使全部晶体熔解，然后作为产品丙烯酸取出到系统外。发明的效果根据本发明，能够提供一种能够以低成本进一步提高丙烯酸品质的丙烯酸的析晶方法。根据本发明，能够提供一种通过析晶法精制的产品丙烯酸的阻聚剂含量的简便的调整方法。根据本发明的方法，不必对通过伴随丙烯酸晶体的熔解的析晶操作得到的丙烯酸进行追加的精制处理，能够以低成本得到充分高品质的丙烯酸。即，只要是在最终产品的熔解液的一部分中添加阻聚剂并使其循环从而熔解的方法，根据此方法所得到的熔解液可直接作为最终产品使用。因此，无需追加的精制处理。这样，通过在即将产品化的丙烯酸熔解液中添加阻聚剂，能够容易地调节阻聚剂浓度使其符合产品规格。图1是表示用于得到适用本发明析晶方法的粗制丙烯酸的丙烯酸制造方法的一个例子的工序图。图2是表示用间歇式动态析晶装置(熔融析晶装置)实施本发明的析晶方法的一个实施方式的说明图。图3是表示本发明的析晶方法的优选实施方式中的工序的流程图。附图标记说明1丙烯酸的原料3空气5稀释气体10催化气相氧化催化剂20反应器25含有丙烯酸的气体30丙烯酸收集塔31丙烯醛分离塔32收集塔塔顶排出气体33收集用水溶液33，收集用水34再循环气体35,35'含丙烯酸的溶液36冷却塔39冷却器50,81析晶装置(间歇式动态析53前精制分离装置60产品丙烯酸70蒸馏塔71馏出液73薄膜蒸发器75热分解槽82、83、85、86管线84析晶管87,89泵88罐100收集器。具体实施例方式本发明的第1个发明为丙烯酸的析晶方法，其特征在于，在一边用晶体熔解液浸润丙烯酸晶体一边使其熔解的析晶方法中，在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的所述熔解液循环供给给晶体，一边使全部晶体熔解。该析晶方法也称作本发明的析晶方法。另外，本发明的第2个发明为产品丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其将多阶段析晶操作的最终精制阶段的丙烯酸晶体熔解，在熔解开始后熔出的熔解液中添加符合产品规格的规定量的阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的所述熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解，然后作为产品丙烯酸取出到系统外。用于制造丙烯酸的方法不特别限定，可适宜参照或者组合适用以往公知的知识。例如，将选自由具有3个或4个碳原子数的链烷烃、链烯烃、链烷醇及链烷醛组成的组中的至少一种丙烯酸原料(具体为丙烷、异丁烷、丙烯、异丁烯、丙烯醛、甲基丙烯醛、叔丁醇、异丁醛、甲基叔丁基醚)在分子态氧的存在下在以往公知的催化剂的存在下进行催化气相氧化反应得到反应气体，使该反应气体与收集用水溶液接触，能够得到丙烯酸溶液(这样的工序也称作“丙烯酸收集工序”)。这样能够制造丙烯酸，但通常，这样的丙烯酸溶液中含有杂质，所以为了尽可能除去该杂质而进行精制操作。该精制操作可列举出蒸馏操作、扩散操作、析晶操作、萃取操作等各种操作。本发明的特征在于该精制操作中的析晶操作。因此，可以通过进行以往公知的催化气相氧化反应得到反应气体，通过使该反应气体与收集用水溶液接触得到丙烯酸溶液，对该丙烯酸溶液直接实施本发明的析晶方法。即，本发明的丙烯酸的析晶方法优选作为丙烯酸制造时的精制操作之一来使用。换言之，在本发明的丙烯酸的制造方法中，只要使用了本发明的析晶方法，则其他的可以适宜参照以往公知的技术或者组合适用。以下用图1来说明使用了本发明的析晶方法的丙烯酸制造方法的优选实施方式。首先，将空气3等含分子态氧的气体、丙烯和/或丙烯醛等丙烯酸原料1与稀释气体5混合。经过丙烯酸收集工序后，从收集塔的塔顶排出的再循环气体34也可以混合到空气、丙烯和/或丙烯醛及稀释气体中。将该混合气体(以下也称作原料气体。)供给给填充有催化气相氧化催化剂10的反应器20中，通过催化气相氧化反应得到含有丙烯酸的气体25。将该气体25供给给收集塔30的塔底，从该收集塔30的塔顶供给收集用水溶液33从而使含有丙烯酸的气体25与收集用水溶液33接触。优选的是，后述来自蒸馏塔70的馏出液71及后述来自析晶装置50的残留母液中的至少一部分被供给给该收集塔30。另外，由于第1段的残留母液中杂质多，因此优选通过蒸馏塔70除去高沸点杂质后回送至收集塔30。从收集塔30的塔顶排出的排出气体32中，仅将再循环气体34导入至冷却塔36，与新供给给系统内的收集用水33’气液接触从而使其冷却，使得再循环气体34中含有的冷凝性物质冷凝，将未冷凝的气体循环至反应器20。冷凝液也可以与收集用水33’混合并作为收集用水溶液33供给给收集塔30。予以说明，本说明书中，从收集塔30的塔顶排出的排出气体32中，将循环至反应器的排出气体作为“再循环气体”，将排出到系统外的气体作为“废气”。这样，在本发明的丙烯酸的制造方法的优选实施方式中，通过使蒸馏塔馏出液71循环且冷却再循环气体34，能够从收集塔塔底得到含有高浓度丙烯酸的含丙烯酸的溶液35。在本发明中，可以对该含丙烯酸的溶液35实施本发明的析晶方法。也可以对下述得到的含丙烯酸的溶液35实施本发明的析晶方法不进行将未冷凝的气体循环至反应器20的操作，而是将该气体25供给给收集塔30的塔底，从该收集塔30的塔顶供给收集用水溶液33，使含有丙烯酸的气体25与收集用水溶液33接触而得到的含丙烯酸的溶液35。另一方面，含丙烯酸的溶液35中有时含有丙烯醛。因此，在本发明的丙烯酸制造方法的优选实施方式中，将含丙烯酸的溶液35供给给丙烯醛分离塔31，分离处理所含的丙烯醛，从塔底得到丙烯醛的量减少了的含丙烯酸的溶液35’(丙烯醛分离工序)。另外，使分离塔31的塔顶馏出液循环至收集塔30的塔底，则能够有效回收与丙烯醛共同馏出的丙烯酸，因此优选。接着，将该含丙烯酸的溶液35’供给给析晶装置50，则能够得到产品丙烯酸60。本发明的丙烯酸制造方法中的析晶方法是本发明的特征部分，后面将详细说明。另一方面，如上所述，优选的是，将来自析晶装置50的残留母液中的至少一部分供给给蒸馏塔70的中段、并使所含的低沸点物质及丙烯酸从塔顶馏出(含丙烯酸的溶液的蒸馏工序)，使该馏出液71循环至前述收集塔30。另外，由于蒸馏塔70的塔底液所含的高沸点物质中含有丙烯酸二聚体，因此优选经过薄膜蒸发器73使其滞留在热分解槽75内从而热分解为丙烯酸(丙烯酸二聚体的分解工序)。若将该丙烯酸回送至薄膜蒸发器73，则从蒸馏塔70的塔顶馏出成为馏出液71，若使其循环至收集塔30，则能够回收废油损耗。本发明的特征在于，对如上所述的、水溶液收集得到的含丙烯酸的溶液直接实施本发明的析晶方法，或者对使通过丙烯醛分离处理降低了丙烯醛后、或通过使蒸馏除去了高沸点物质的或转换为丙烯酸的物质循环而得到的含丙烯酸的溶液实施本发明的析晶方法。此时的含丙烯酸的溶液中的丙烯酸含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为87质量％以上。从不会使用于通过析晶处理得到丙烯酸晶体而进行的析晶化的次数增加从而导致繁杂的观点考虑，优选丙烯酸含量为80质量％以上。另外，在本说明书上，由于特征在于析晶工序，因此，对于析晶工序以外的说明，例如丙烯酸收集工序、丙烯醛分离工序、含丙烯酸的溶液的蒸馏工序、丙烯酸二聚体的分解工序等，参照JP-A-2005-15478(对应US2004M9199A1)的公开内容并全部引用。另外，以丙烯为原料时的催化气相氧化反应通常通过2个阶段进行，且使用2种催化气相氧化催化剂10。第1段的催化剂能够将含丙烯的原料气体气相氧化并主要生成丙烯醛，第2段的催化剂能够将含丙烯醛的原料气体气相氧化并主要生成丙烯酸。作为第1段的催化剂，可列举出含铁、钼及铋的复合氧化物，第2段的催化剂可列举出以钒为必须成分的催化剂。另外，图1中示出了用单反应器进行上述第2阶段反应的实施方式，但也可以通过两个不同反应器连接的串联形式来进行。在通过催化气相氧化反应得到的含有丙烯酸的气体25中，含有丙烯酸514体积％、醋酸0.12.5体积％、分子态氧0.53体积％、水536体积％，其余为原料气体中的未反应成分及丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糖醛、甲醛、COx等反应副产物。在丙烯酸收集塔30中，含丙烯酸气体与收集用水溶液的接触方式可使用公知的接触方法，可列举出，例如使用了泡罩塔盘、平板塔盘(uniflattray)、筛板塔盘、喷射塔盘、鼓泡塔盘、文氏塔盘等的交叉流接触；使用了涡轮塔盘、穿流塔盘、波纹塔盘、基特尔塔盘、纱布型、薄片型、砂砾型的规则填充物、不规则填充物的逆流接触等。根据本发明的丙烯酸的制造方法的优选实施方式，优选的是，在使该含有丙烯酸的气体25与收集用水溶液33接触收集丙烯酸时，将后述的来自蒸馏塔70的馏出液71及后述的来自析晶装置50的残留母液(以后将它们称为循环液)供给给收集塔30的中段。丙烯酸收集塔一般在常压及常压以上操作。本发明中，塔顶压力(表压)优选为00.4MPa,更优选为00.IMPa,进一步优选为00.03MPa。从不使用减压装置且不花设备费、劳务费的观点考虑，优选OMPa(表压)以上；从为使用于从塔顶排出低沸点物质的收集塔温度不大提高以提高收集效率的观点考虑，优选为0.4MPa(表压)以下。另外，塔顶温度一般优选为3085°C，特别优选为4080°C。本发明中，通过这样的收集条件，能够得到丙烯酸8098质量％、水119质量％以及其它杂质(醋酸、马来酸、丙酸等酸类以及糖醛、甲醛等醛类)110质量％的含丙烯酸的溶液35。根据本发明的丙烯酸制造方法的优选实施方式，将含丙烯酸的溶液35或35’供给给析晶装置50，得到精制丙烯酸(产品丙烯酸)60。另外，由于用于实施丙烯酸收集工序的含丙烯酸的溶液35或35’是高温的，因此优选的是，利用热交换器等冷却或者将含丙烯酸的溶液暂时存在罐里通过罐的外部热交换进行冷却后，供给给析晶装置50。本发明所使用的结晶化方法只要是间歇式方法即可，不特别限定。可以1段或2段以上的方式实施。具体来讲，可使用JP-A-2005-15478(对应US2004249199A1)所记载的间歇式的析晶器、析晶方法。作为间歇式析晶装置，可使用例如，SulzerChemtech公司(瑞士)的层结晶化装置(动态结晶化装置)，BEFSPR0KEM公司(法国)的静态结晶化装置等。本发明的析晶方法特别适宜在使用间歇式动态析晶装置析晶丙烯酸的工序中熔解丙烯酸晶体(尤其，一边使熔解液循环、使其以降膜状(以!filingFilm形式)流下一边熔解)的操作。因此，在此处以使用间歇式动态析晶装置使丙烯酸晶体以fallingFilm形式熔解的方法为例对本发明具体地进行说明。图2是表示用间歇式动态析晶装置(熔融析晶装置)实施本发明的析晶方法的一个实施方式的说明图。在析晶装置50中，冷却或加热的介质(能够用恒温器调整介质的温度)从管线82导入、从管线83导出，在夹套内循环，能够冷却或加热析晶管84。(1)结晶化操作在结晶化操作(S卩，用于使丙烯酸晶体析出的操作)中，首先使冷却介质如上所述在夹套内循环。另一方面，在管道侧从管线86导入含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’。导入规定量后关闭。予以说明，该规定量依赖于生产量(析晶装置)。因为每一根析晶管能附着的晶体量是一定的。然后，使其经过管线85循环，使含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’冷却，从而使丙烯酸在析晶管84的内表面结晶化(即，使丙烯酸晶体析出)。此时，图2中析晶管84的数量仅为1根，但也可以是多根。作为数量的上限，只要是液体的分散不变差且产品品质不下降的数量，就没有特别的限制。如果丙烯酸晶体是将粗丙烯酸(含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’)用后述动态结晶化装置析晶而得到的，则能够使含丙烯酸的溶液中的丙烯酸浓度为80质量％以上，因此能够缩短结晶化操作的时间，从生产率观点来看优选。另外，如果丙烯酸晶体是将粗丙烯酸(含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’)用后述熔融析晶装置析晶而得到的，则能够使含丙烯酸的溶液中的丙烯酸浓度为80质量％以上，因此能够缩短结晶化操作的时间，从生产率观点来看优选。相对于上述规定量的全部量(从导入到关闭为止所供给的含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’的量)，析出的丙烯酸晶体的量优选为9550质量％。此时的冷却介质的温度只要能够析出期望的析出量就不特别限定。予以说明，将该冷却介质的温度与析晶管84内表面的温度视为实质上相同。优选的是，未作为丙烯酸晶体析出的剩余的含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’作为来自析晶装置50的残留母液，其至少一部分被供给给蒸馏塔70的中段，去掉高沸点杂质后，使所含的低沸点物质及丙烯酸从塔顶馏出，使该馏出液71循环至前述收集塔30。优选其余部分直接循环至收集塔30中。(2)发汗操作接着，将冷却介质更换为加热介质，进行析出在析晶管84内表面的丙烯酸晶体的发汗。另外，所谓发汗，是通过升高晶体的温度等将由晶体内所包含的母液(即，含丙烯酸的溶液35或含丙烯酸的溶液35’)引起的杂质排除到晶体外的现象及操作。本发明的析晶方法中，能够通过使上述析出的丙烯酸晶体的一部分熔解来进行。此时，用于熔解而导入的加热介质的温度没有特别限制，但如果是比丙烯酸的熔点显著高的温度，则全部晶体将熔出，对发汗效果有害，因此温度优选为熔点附近。通过熔化丙烯酸使杂质渗出。另一方面，如果将温度一下子提高到丙烯酸熔点附近，则丙烯酸一下子被熔解，不是部分熔解而是完全熔解。因此，优选温度从熔点以下开始缓慢升高。上述析出的丙烯酸晶体中，发汗(使部分熔解)的量也没有特别限制，从有效除去杂质的观点考虑，优选为析出的丙烯酸晶体全部量的0.0130质量％。发汗量多时能够去掉的杂质的量也会增多，但丙烯酸的取得收率变差，因此优选上述范围程度。这样，通过进行发汗操作，能够提高所制备的丙烯酸的纯度。(3)熔解操作上述发汗操作后，使(发汗液与残留母液一起排出到系统外后)析出的丙烯酸晶体熔解，得到熔解液(也称作晶体熔解液)。在本发明的析晶方法中，具有以下特征在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的所述熔解液供给给晶体(析出的丙烯酸晶体)一边使全部晶体熔解。在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂的方案，换言之，其不一定必须具备贮存晶体熔解液的贮存槽。即，熔解开始后熔出的熔解液积存在析晶装置50的底部，向其中添加阻聚剂，因此不需要贮存晶体熔解液的的贮存槽。即，在本发明中，具有简化用于制造丙烯酸的装置的结构的效果。另外，由于将含有该阻聚剂的前述熔解液循环供给给晶体，利用流过析晶管外壁的热介质的热量，换言之，不进行预加热而一边循环一边变暖，因此不需要另外的加热装置。即，在本发明中，在这一点上也具有简化用于制造丙烯酸的装置的结构的效果。即，本发明中，能够以低成本提供丙烯酸的析晶方法。另外，不需要像现有文献中那样另外事先准备含阻聚剂的液体，因此根据本发明，在提高生产率方面也是优选的。另外，在必须准备含阻聚剂的稀薄母液的情况下需要事先加热，但在本发明中，不用进行这样的加热，使得生产时间缩短，进而使得生产率提高。另外，在本发明中，由于能够直接添加浓溶液或固体，因此产品丙烯酸的品质(尤其从颜色考虑)提高了。在此处，对“熔解开始后熔出的熔解液(也称作“初始熔解液”)”进行说明。析晶管84的内表面上附着有经发汗操作减少了杂质的丙烯酸晶体。通过用加热介质加热该经发汗操作减少了杂质的丙烯酸晶体使其熔解，但并非是通过该加热使其一下子全部熔解。通过加热附着在析晶管84内表面上的经发汗操作减少了杂质的丙烯酸晶体，其一部分被熔解。“熔解开始后熔出的熔解液”是指熔出了一部分的熔解液。另外，只要能在熔出的熔解液中添加阻聚剂，则也可以在熔出之前预先添加阻聚剂。由于泵循环时需要一定程度的液量，因此添加阻聚剂的时机从“熔解液熔出之前(液体积存前预先添加即可)，，到“积存泵最低液量”为宜。本发明的析晶方法的特征在于，在上述“熔解开始后熔出的熔解液”中添加阻聚剂。另外，具有以下特征将含有该阻聚剂的熔解液循环供给给附着在析晶管84内表面上的经发汗操作减少了杂质的丙烯酸晶体，通过浸润该丙烯酸晶体，使附着在析晶管84内表面的丙烯酸的全部晶体熔解。更简单地说，具有如下特征通过向由经发汗操作减少了杂质的丙烯酸晶体主体熔出的初始熔解液中添加阻聚剂、并使其循环，从而使全部晶体熔解。熔解开始后熔出的熔解液积存在析晶装置底部的收集器100中，优选向该收集器100中积存的熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂。换言之，阻聚剂优选向该析晶装置的收集器中直接添加。由此，能够容易地制造含有阻聚剂的熔解液，从这一点考虑优选。另外，一边将含有该阻聚剂的前述熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解。在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂的条件不特别限定，但优选在熔解开始后熔出的熔解液中投入阻聚剂的固体或浓溶液。投入阻聚剂的浓溶液的情况下，将该浓溶液加入罐88中，通过泵89导入至收集器100即可。此时，固体或浓溶液的投入量只要作为产品取出时的丙烯酸的浓度为符合产品规格的量就没有特别限定。由此，循环的熔解液一边浸润丙烯酸晶体一边落下而促进丙烯酸晶体的熔解。另外，添加阻聚剂的固体的情况下，也可以用自动加料器替代罐88、泵89向收集器100中投入阻聚剂，还可以用手工操作直接将阻聚剂投入至收集器100中。此时，阻聚剂的固体的投入量也不特别限定。阻聚剂从以往公知的阻聚剂中适宜选择使用，具体来讲，可使用选自由2，2，6，6-四甲基哌啶子基-1-氧等氮氧化合物，对甲氧基苯酚等酚化合物，醋酸锰等锰盐化合物，二丁基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜盐化合物，亚硝基化合物、胺化合物以及吩噻嗪化合物组成的组中的一种以上化合物。优选可使用选自由2，2，6，6_四甲基哌啶子基-ι-氧等氮氧化合物，对甲氧基苯酚等酚化合物，醋酸锰等锰盐化合物组成的组中的一种以上化合物。使用选自由上述氮氧化合物、酚化合物、锰盐化合物组成的组中的一种以上化合物的情况下，能够得到色调更优异品质充分高的丙烯酸，因此优选。在此处，使用阻聚剂的浓溶液实施本发明的析晶方法的情况下，优选使用阻聚剂的浓溶液中阻聚剂的浓度(相对于母液与阻聚剂的总质量的阻聚剂的质量)的下限为1质量％以上的溶液。更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，再进一步优选为4质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，析晶装置底部的收集器已经积存有“熔解开始后熔出的熔解液”。对于向析晶装置的底部的收集器中添加的阻聚剂的丙烯酸溶液的浓度，优选将阻聚剂的母液浓度(阻聚剂的浓度)调整为，丙烯酸晶体全部熔解时成为产品丙烯酸的规格的设定浓度。另一方面，阻聚剂的浓度不足1质量％时，有时需要更多的母液(即，用于制备阻聚剂的溶剂)。熔解丙烯酸晶体时向析晶装置中导入的母液的量较多时，受到母液色调变差的影响更多，因此不优选。如本发明这样，通过有意使用浓溶液(浓厚溶液)，能够使阻聚剂的用量减少，进而使得产品损失(添加固体形态的阻聚剂的例子也具有相同的效果)降低。另外，像这样通过有意使用浓溶液(浓厚溶液)，贮存该浓溶液的罐88较小即可，因此，能够抑制丙烯酸制造设备的无端扩大，因此优选(添加固体形态的阻聚剂的例子中，原本就不需要这样的设备，优选)。另外，像这样通过有意使用浓溶液(浓厚溶液)，不会受到较多色调变差的影响，因此使得产品品质(色调)提高(可以说，添加固体形态的阻聚剂的例子也一样)。另外，上述记载的“母液”的浓度的调节优选使用产品丙烯酸来实施。另外，作为上限没有特别限制，但优选考虑根据所使用的阻聚剂、母液的种类因而溶解度具有上限这一点，从阻聚剂与溶剂的溶解度的关系出发，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。另外，作为阻聚剂的母液，可以使用丙烯酸、水、醋酸等，若使用水、醋酸，则产品中水、醋酸浓度变高，品质有可能降低，因此更优选使用产品丙烯酸。另外，无论添加阻聚剂时的形态为固体还是浓溶液，优选以丙烯酸全部熔解时为产品丙烯酸的设定浓度的方式进行添加。进而，阻聚剂的浓溶液优选不加热地导入析晶装置中。若加热阻聚剂溶液，则由于阻聚剂变性等使得母液色调变差，因此导致所得的丙烯酸产品的品质降低。另外，由于不加热，因此不需要加热设备，这一点也优选。另外，添加阻聚剂的时机只要是能够在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂的条件就没有特别限制。熔解开始后熔出的熔解液积存在析晶装置的底部的收集器100中，也可以向该积存的熔解液中添加阻聚剂。另外，如果预先在析晶装置的底部的收集器100中添加阻聚剂，由于熔解开始后熔出的熔解液积存在析晶装置的底部的收集器100中，因此可以自动添加。由于熔出的熔体中不含阻聚剂，所以有可能发生聚合，因此预先添加好的方式是优选的。如上所述，准备含有阻聚剂的初始熔解液，一边将其循环供给给晶体一边使全部晶体熔解。更具体地说，将从析晶管84熔出的熔解液(含阻聚剂的前述熔解液)从底部取出通过管线85循环至顶部，使其从丙烯酸晶体上流下。如上所述，投入阻聚剂的浓溶液时，向罐88中加入该浓溶液、并通过泵89导入至收集器100中即可。由此，循环的熔解液(含阻聚剂的前述熔解液)一边浸润丙烯酸晶体一边落下从而促进丙烯酸晶体的熔解。另外，添加阻聚剂的固体时，也可使用自动进料器代替罐88、泵89向收集器100中投入阻聚剂，还可以用手工操作将阻聚剂直接投入至收集器100中。该落下的液体的量没有特别限制，能够适宜选择。若使全部循环，则收集器100的液面变低，可能发生泵87的气蚀，因此液面积存一定程度以后开始循环。此后，晶体熔解使液面慢慢上升。简单总结上述为止的优选的循环，对丙烯酸的原料气体实施催化气相氧化得到丙烯酸气体。然后通过使丙烯酸气体与收集用水溶液等接触得到丙烯酸溶液。然后将该丙烯酸溶液导入至析晶装置中。此后，经过结晶化操作、发汗操作，并在熔解操作中在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的前述熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解。本发明的析晶方法中，具有以下特征在一个循环中产生的熔解液中直接添加固体或浓溶液等形态的阻聚剂。换言之，具有以下特征向析晶装置中导入丙烯酸溶液(原料溶液)、在一个循环开始后产生的熔解液(初始熔解液)中添加固体或浓溶液等形态的阻聚剂。另外，阻聚剂以浓溶液的形态添加时，溶液(母液)优选为产品丙烯酸。如上所述，各阶段包括由结晶化、发汗及熔解构成的操作(动态结晶化)。将进行一次该结晶化、发汗及熔解称作1个阶段的析晶操作。作为一个循环，通过将丙烯酸溶液(收集液)(含丙烯酸的溶液35’)导入至析晶装置(一个循环的开始)，结晶化并发汗，优选在较后的段数中通过一边将添加了阻聚剂的初始熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解，从而能够将该熔解液制成产品(一个循环的结束)。这样，在特定的条件下熔解丙烯酸晶体，即熔解开始后，一边用熔解液浸润晶体一边使其熔解，此时不用设置晶体熔解时专用的熔解液贮存槽、熔解液加热单元等，而是通过向同一循环(同一段)产生的该熔解液中直接添加固体或浓溶液等形态的阻聚剂，从而实现了前述目的。本发明中的析晶操作并不仅限于多阶段析晶操作，从制造纯度高的产品丙烯酸的观点考虑，优选经过进行多次(多段)动态结晶化的多阶段析晶操作。该段数没有特别限定，优选为26次，更优选为35次，进一步优选为34次左右。另外，所谓一个循环的析晶操作是指，重复进行设定次数06次左右)的操作、得到丙烯酸的工序。本发明的析晶方法具有一边将添加了阻聚剂的初始熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解的特点，但在该多阶段析晶操作的情况下，在所述多段中，阻聚剂向初始熔解液的添加至少进行一次就足够了。其中，例如，进行4段的析晶的情况下，优选在丙烯酸浓度升高了的3段或4段进行。在此，以4段析晶操作的一个循环(n=4)为例进行说明。如图3所示，将丙烯酸溶液导入至析晶装置中(一个循环的开始)。然后，进行结晶化和发汗。接着进行熔解。此时，可以向初始熔解液中添加阻聚剂并一边将其循环供给给晶体一边使全部晶体熔解，从而结束第1段。接着是第2段。将第1段所得的熔解液导入至析晶装置中。然后进行结晶化及发汗。然后也可以在该第2段的初始熔解液中添加阻聚剂、并一边将其循环供给晶体一边使全部晶体熔解。第3段、第4段的析晶操作也是同样的。其中，优选的是，与在较早的段中向初始熔解液中添加阻聚剂相比，更优选在较迟的段中进行添加。例如，若为4段析晶操作，优选的是，在第3段以及第4段中向初始熔解液中添加阻聚剂并使全部晶体熔解。这样，通过倾斜地控制向初始熔解液中添加阻聚剂的时机，具有防止丙烯酸聚合的效果。另外，例如，如果为3段析晶操作的一个循环(η=3)，向初始熔解液中添加阻聚剂并使全部晶体熔解优选在第2段、第3段进行。这样，在特定的条件下熔解丙烯酸晶体，即熔解开始后一边用熔解液浸润晶体一边使其熔解时，不用设置熔解晶体时专用的熔解液贮存槽、熔解液加热单元，通过向在同一循环(同一循环)内产生的该熔解液中直接添加固体或浓溶液等形态的阻聚剂就能够实现上述目的。另外，如上所述，本发明的该丙烯酸的析晶方法适用于多阶段析晶操作的最终精制阶段的情况下，可将所得的丙烯酸取出到系统外直接作为产品。此时，作为添加到熔解开始后熔出的熔解液(初始熔解液)中的阻聚剂，选择产品规格所规定的阻聚剂，并且以为产品规格所规定的浓度的方式决定添加量，然后添加到熔解液中即可。由此，具有能够容易地调整产品丙烯酸的阻聚剂含量的效果。由于能够容易地调整阻聚剂含量，使得后续进行的工序(稳定剂调整工序)简化，不需要罐等附带设备，因此还具有降低投资成本等效果。S卩，本发明的第2发明提供一种产品丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其将多阶段析晶操作的最终精制阶段的丙烯酸晶体熔解，在熔解开始后溶出的熔出液中添加符合产品规格的规定量的阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的前述熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解，然后作为产品丙烯酸取出到系统外。在此处，关于“产品规格所规定的阻聚剂”，上面说明的阻聚剂的具体例在此处也同样适合。另外，关于“符合产品规格的规定量”，只要达到产品规格所规定的浓度则不特别限定。另外，相对于产品丙烯酸的全部量，“产品规格所规定的浓度”优选为60220质量ppm，更优选为65210质量ppm，进一步优选为70210质量ppm，特别优选为80205质量ppmο为了处于“产品规格所规定的浓度”的范围内，可适宜变更“符合产品规格的规定量”，调整阻聚剂(固体)及浓溶液的添加量，使其达到所规定的产品的稳定剂浓度即可。另外，在本发明中，所添加的阻聚剂随着丙烯酸一起通过收集器100、泵87、管线85、析晶管84进行循环，因此被均勻混合。另外，通过在晶体的熔解完全结束后使液体循环适当的时间，使得阻聚剂在全部熔解的丙烯酸中混合更均勻。通过上述析晶方法(或者调整方法)获得的丙烯酸(产品丙烯酸)尽管为低成本，但能够进一步提高丙烯酸的品质。通过上述析晶方法获得的丙烯酸(产品丙烯酸)的丙烯酸纯度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。另外，通过上述析晶方法(或者调整方法)获得的丙烯酸(产品丙烯酸)的色调(APHA)优选为20以下，更优选10以下，进一步优选5以下。以上根据本发明，能够提供一种丙烯酸的析晶方法，其能够以低成本进一步提高丙烯酸的品质。另外，根据本发明，能够提供一种调整通过析晶法精制的产品丙烯酸的阻聚剂含量的简便方法。另外，根据本发明的方法，不必对伴随丙烯酸晶体的熔解的析晶操作所得的丙烯酸进行追加精制处理，能够以低成本获得品质足够高的丙烯酸。另外，在上述实施方式中，以丙烯为原料气体通过催化气相氧化获得了原料丙烯酸，但作为本实施方式的变形例，也可以用其他方法得到提供给本发明的析晶方法的原料丙烯酸。即，根据这样的变形例，作为提供给本发明的析晶方法的原料丙烯酸，可以是通过包括将甘油或2-甲基甘油脱水并转化为(甲基)丙烯醛的工序和将该(甲基)丙烯醛进一步氧化转化为(甲基)丙烯酸的工序的制法获得的丙烯酸；或者，通过将羟基丙酸或2-甲基-3-羟基丙酸脱水成(甲基)丙烯酸得到的丙烯酸。通过从管线86导入所得的原料(甲基)丙烯酸，实施本发明的析晶方法，从而得到精制(甲基)丙烯酸。即，将通过这些方法中的任一种方法得到的粗(甲基)丙烯酸导入至本发明的析晶方法所用的析晶装置中，并实施本发明的析晶方法，从而得到精制的(甲基)丙烯酸。另外，上述本发明的析晶方法如上述的C3)析晶工序(本发明的析晶方法)中所说明，因此在此处省略其说明。以下示出将甘油脱水并进一步氧化得到粗丙烯酸的方法和将羟基丙酸(HP)脱水得到粗丙烯酸的方法。<将甘油脱水制造丙烯醛的方法>制造丙烯醛的方法是在催化剂存在下使甘油脱水生成丙烯醛的方法，前述催化剂可列举出具有酸性质的固体催化剂。作为具有酸性质的固体酸催化剂，只要是固体酸性的化合物即可，可列举出(a)结晶性金属硅酸盐；(b)金属氧化物；(c)粘土矿物；(d)在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等无机载体上负载有无机酸的物质；(e)磷酸的金属盐、硫酸的金属盐及在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等无机载体上负载有磷酸的金属盐、硫酸的金属盐的物质等。作为(a)结晶性金属硅酸盐，有以选自由Al、B、Fe、(ia等组成的组中的1种或2种以上元素为T原子、其晶体结构为LTA、CHA、FER、MFI、MOR、BEA、MTW等的结晶性金属硅酸盐；作为(b)金属氧化物，有Al203、Ti02、&02、Sn02、V205等单独的金属氧化物，以及Si02_Al203、SiO2-TiO2,Ti02-W03、WO3-ZrO2等复合氧化物；作为(c)粘土矿物，有膨润土、高岭土、蒙脱石等；作为(d)在无机载体上负载有无机酸的物质，有在氧化铝、二氧化硅、氧化锆等上负载有磷酸、硫酸的物质；作为(e)磷酸、硫酸的盐，可列示出MgS04、Al2(SO4)3、K2SO4,AlPO4,BP04、Zr3(PO4)4等。具体来讲，可以使用国际公开W02006/087083号公报及W02006/087084号公报所公开的固体酸(磷酸、硫酸、或者负载有氧化钨的氧化锆等)。在这些当中，从在脱水反应时、再生处理时暴露在高温下的、氧化、还原气氛中考虑，优选稳定性良好的固体催化剂，结晶性金属硅酸盐、金属氧化物及粘土矿物等较合适，作为结晶性金属硅酸盐，优选T原子为Al且为MFI结构的HZSM5，作为金属氧化物，优选结晶性的磷酸盐化合物，特别优选磷酸铝。已知，HZSM5的酸度显示在哈米特酸度函数HO下-9及-16附近具有峰的强酸性(触媒Vol.四No.6p406-4091987桥本健治其他)，另外，磷酸铝的酸度根据制备方法、晶系而不同，显示在哈米特酸度函数HO下+1.5+4.8的弱固体酸性(日本化学会志1995(9)p681688坂本清子其他)。丙烯醛的制造方法是，在从例如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等中任意选择的反应器内，使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触进行气相脱水反应，生成丙烯醛的方法。另外，不限定于使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应，也可以适用使甘油溶液与催化剂接触的液相脱水反应。后者的情况下，液相脱水反应能够通过固定床与蒸馏塔组合的方法、搅拌槽与蒸馏塔组合的方法、使用单段式搅拌槽的方法、使用多段式搅拌槽的方法、使用多段式蒸馏塔的方法，以及组合这些方法的方法等现有公知的各种方法来实施。这些方法可以是间歇式或连续式中的任一种，但通常通过连续式实施。下面举例说明利用丙烯醛的工业生产性优异的气相脱水反应制造丙烯醛的方法。反应气体可以是仅由甘油组成的气体，也可以含有用于调整反应气体中的甘油浓度的、在甘油的脱水反应中为非活性的气体。作为非活性气体，可列举出例如水蒸气、氮气、二氧化碳气体、空气等。在反应气体中的甘油浓度通常为0.1100摩尔％，优选为1摩尔％以上，为了经济且高效地进行丙烯醛的制造，更优选为5摩尔％以上。本发明的催化剂为丙烯醛选择性高的甘油脱水用催化剂，因此，即使反应气体的流量设定得较大也能够高收率地得到丙烯醛。反应气体的流量以单位容积催化剂的气体空速(GHSV)表示时通常为50ZOOOOhr-1，优选为lOOOOhr—1以下，为了经济且高效地进行丙烯醛的制造，更优选为^OOhr-1以下。反应温度通常为200500°C，优选为250450°C，更优选为300400°C。反应气体的压力只要是甘油不凝结的范围的压力就不特别限定，通常为0.001IMPa为宜，优选为0.010.5MPa，更优选为0.3MPa以下。连续进行甘油脱水反应时，有时在催化剂表面附着炭状物而使催化活性降低。尤其使丙烯醛选择性降低、丙醛选择性提高。在这种情况下，使催化剂与再生用气体在高温下接触进行再生处理，则能够除去附着在催化剂表面的炭状物从而使催化剂的活性复活。再生用气体可列举出例如氧气、含有氧气的空气等氧化性气体。再生用气体中根据需要也可以含有氮气、二氧化碳、水蒸气等对再生处理为非活性的气体。催化剂与氧气的接触可能导致急剧放热的情况下，为了抑制该急剧放热，推荐在再生用气体中含有非活性气体。再生处理的温度只要是不使催化剂热劣化且能够除去炭状物的温度就不特别限定，优选为催化剂制造时的焙烧温度以下。通过甘油脱水反应得到的粗制丙烯醛含有副产物。所以，优选将所得粗制丙烯醛精制。作为副产物，除了丙醛以外，可列举出例如苯酚、1-羟基丙酮、丙烯醇等。在精制粗制丙烯醛时，主要是去除苯酚和/或1-羟基丙酮。通过除去这些副产物，能够提高由丙烯醛制造丙烯酸时丙烯酸的收率。尤其，如果除去1-羟基丙酮，则能够减少醋酸的生成量。如果考虑提高丙烯酸的收率，可考虑优选提高苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量。因此，精制后丙烯醛㈧与苯酚(Ph)的质量比Wi/A及精制后丙烯醛(A)与1-羟基丙酮(H)的质量比H/A中的任一个均优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.005以下。但是，如果提高苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量，有时丙烯醛的损失增加、丙烯醛的精制变繁杂。考虑到这一点，质量比Wi/A及质量比H/A优选为1X10_9以上，更优选为1X10"以上，进一步优选为1X10—5以上。丙烯醛、苯酚及1-羟基丙酮的沸点分别为约53°C、约182°C及约146°C。可以利用该沸点差从粗制丙烯醛中除去苯酚和/或1-羟基丙酮。作为其方法，可列举出例如，用蒸馏塔处理液态粗制丙烯醛从而分馏出沸点比除去目标物低的丙烯醛的方法；用冷凝塔处理气态粗制丙烯醛从而冷凝沸点比丙烯醛高的目标物的方法；在导入到蒸发塔内的粗制丙烯醛中吹入气体从而使沸点比除去目标物低的丙烯醛气化的方法等。另外，丙烯醛、苯酚及1-羟基丙酮的熔点分别为约_87°C、约43°C及约_17°C。可以利用该熔点差从粗制丙烯醛中除去苯酚和/或1-羟基丙酮。作为其方法，可列举出例如，将粗制丙烯醛冷却从而除去苯酚和/或1-羟基丙酮的析出物的方法等。另外，丙醛的沸点为约48°C，熔点为约-81°C，虽然也能够利用丙醛与丙烯醛的沸点差或熔点差从粗制丙烯醛中除去丙醛，但是丙醛与丙烯醛的沸点差和熔点差都较小，所以有时丙烯醛的损失变多。因此，对于脱水反应中生成的丙醛，优选不从丙烯醛中除去而使其与作为丙烯酸原料的丙烯醛一起使用。<利用丙烯醛的氧化制造丙烯酸的方法>将通过上述丙烯醛的制造方法获得的丙烯醛氧化，能够制造丙烯酸。在本发明中使用源自生物柴油的甘油作为原料的情况下，所得的粗制丙烯醛也可以不经过精制而用于丙烯酸的制造，但作为副产物，含有苯酚、1-羟基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等，这些副产物成为引起催化剂活性降低、收率降低的原因，以及在丙烯酸中含有甲酸、醋酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等副产物的原因，因此也可以精制后使用。进行精制的情况下，可以用现有公知的方法进行，可列举出，蒸馏反应组合物的冷凝液、用收集溶剂所得的收集液的方法；日本特开2008-115103号公报记载的使用具备收集塔及扩散塔的精制器的方法。在不精制粗制丙烯醛的情况下，在后续工序中精制丙烯酸从而除去丙烯酸中的杂质即可。从简化工序、能够降低制造成本考虑，优选使用未经过精制的粗制丙烯制造丙烯酸时，优选的是，使含有丙烯醛的气体(以下有时称作“含丙烯醛气体”)与用于氧化丙烯醛的催化剂(以下有时称作“丙烯醛氧化用催化剂”)在从固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等中任意选择的氧化反应器内共存，在温度200400°C下气相氧化丙烯醛。另外，随着丙烯醛的氧化，由丙醛生成了丙酸。作为丙烯醛氧化用催化剂，只要是在通过使用分子态氧或含有分子态氧的气体的丙烯醛催化气相氧化来制造丙烯酸时所用到的以往公知的丙烯醛氧化用催化剂，就不特别限定，可列举出例如，氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、氧化铜等金属氧化物的混合物、复合氧化物等。这些催化剂中，特别适合的是以钼及钒为主要成分的钼-钒系催化剂。另外，丙烯醛氧化用催化剂也可以是载体(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆等无机氧化物、复合氧化物、碳化硅等无机物)上负载有上述金属氧化物的混合物、复合氧化物的负载型催化剂。对于在丙烯酸的制造中使用的氧气相对于含丙烯醛气体的添加量，如果氧气过多就有伴随丙烯醛燃烧而发生爆炸的危险，因此，有必要适宜设定其上限值。通过丙烯醛的气相氧化反应，能够得到含有粗制丙烯酸的气态物质。在收集工序中，能够通过冷凝、溶剂收集等将该气态物质液化得到粗制丙烯酸溶液。该粗丙烯酸溶液能够提供给本发明的析晶工序。下面示出利用为可再生资源的生物质等来制造丙烯酸的方法。虽然不存在由生物质直接得到丙烯酸的途径，但是通过将分解作为天然物且可容易获得的乳酸(以下也称作2-羟基丙酸、2HP)、纤维素等所得的糖类进一步发酵，并使所制备的3-羟基丙酸(以下也称作3HP)等羟基羧酸脱水，能够比较容易地制备丙烯酸。羟基羧酸盐脱水也能够得到丙烯酸。〈羟基丙酸的制造方法〉羟基羧酸和/或其盐能够通过各种来源获得，从全球变暖及环境保护的观点考虑，优选的是使用可循环的生物来源的资源作为碳源为宜，能够使用由天然物获得的2-羟基丙酸、使分解纤维素等所得的糖类进一步发酵制备的2-羟基丙酸或3-羟基丙酸。2-羟基丙酸水溶液可通过公知的方法获得，例如，可以利用AdvancesinAppliedMicrobiology42卷45-95页1996年中所记载的使用乳酸菌的发酵、EnzymeandMicrobialTechnology洸卷87-107页2000年洸87-107QOOO)中所记载的使用霉(Rhizopusoryzae)的发酵来获得。3-羟基丙酸水溶液也可通过已知的方法获得，例如，能够使用国际公开第2008/027742号记载的、通过导入有源于Sti^ptomycesgriseusATCC21897的beta-alanineaminotransferase基因的大肠杆菌、以葡萄糖为碳源进行发酵而得到。另外，能够使用国际公开第2001/016346号所记载的、通过使用导入有源于Klebsiellapneumoniae的甘油脱水酶以及源于大肠杆菌的醛氧化酶的大肠杆菌、以甘油为碳源进行发酵而得到。作为3-羟基丙酸水溶液的获得方法记载了上述公知文献，但是只要使用本发明的方法，则对用于发酵的细菌或重组菌不特别限定，只要是通过使用具有3-羟基丙酸生成能力的生物发酵而获得的3-羟基丙酸水溶液，就能够利用本发明记载的方法。另外，除了发酵以外，通过使原料糖类与生物接触而生成的3-羟基丙酸水溶液也能够通过本发明记载的方法而转换为丙烯酸。所谓糖类与生物接触也包括，在作为原料利用的糖类存在下使用微生物或其处理物进行反应。作为该处理物可列举出，用丙酮、甲苯等处理过的菌体、胴体细菌、冻干菌体、菌体破碎物、菌体破碎的无细胞提取物，从这些中提取出了酶的粗酶液、精制酶等。另外，也能够使用通过使用常法固定在载体上的菌体、该处理物、酶等进行反应获得的3-羟基丙酸水溶液。<利用羟基丙酸的脱水制造丙烯酸的方法>脱水羟基丙酸得到粗丙烯酸的方法能够使用公知的方法。例如，日本特表2005-521718号公报中记载的方法为，准备含有通过发酵等获得的2-羟基羧酸、3-羟基羧酸QHP和3HP)或其盐的水溶液或溶液，将该溶液在存在或不存在脱水催化剂的条件下通过加热进行脱水制造不饱和羧酸或其盐的方法。国际公开第2005/095320号公报为，将含有2-羟基羧酸、3-羟基羧酸的水溶液导入至保持有非活性陶瓷等、酸或碱的固体催化剂的地方并通过加热来制备2，3-不饱和羧酸的方法。国际公开第2007/106100号公报为，将含有3-羟基羰基化合物的物质实际上以液体的方式导入至反应器中，在反应器中转化而得到含有2，3-不饱和羧酸化合物的反应产物的方法。此时，反应器中使用了酸催化剂、碱催化剂等。这样所得到的丙烯酸以含有粗制丙烯酸的液态物质或气态物质的方式获得。液态物质可以直接作为粗丙烯酸溶液用于本发明。气态物质能够通过收集工序冷凝、溶剂收集等液化，作为粗丙烯酸溶液，该粗丙烯酸溶液能够在本发明的析晶方法中使用。接着，对本发明的第3发明及第4发明进行说明。本发明的第3发明为亲水性树脂的制造方法，其包括将含有本发明的第1发明的析晶方法中得到的丙烯酸或本发明的第2发明的调整方法得到的产品丙烯酸的单体进行壞入水口ο另外，本发明的第4发明为吸水性树脂的制造方法，其包括将含有本发明的第1发明的析晶方法中得到的丙烯酸或本发明的第2发明的调整方法得到的产品丙烯酸的单体进行聚合。本发明的方法制造的丙烯酸品质稳定，作为制造吸水性树脂、水溶性树脂等亲水性树脂的单体使用时，聚合反应的控制变得容易，进而亲水性树脂的品质稳定，吸收性能、无机材料分散性等各种性能得到改善。尤其本发明的方法所制造的丙烯酸品质稳定且聚合反应的控制容易，因此，作为制造吸水性能高的高品质吸水性树脂的原料非常有用。以下说明与本发明的吸水性树脂相关的定义、以及用于制造的适宜的实施方式。(1)“吸水性树脂”本发明的“吸水性树脂”是指，水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂。另外，“水溶胀性”是指，ERT441.2-02中规定的CRC(无加压下吸水倍率)通常为5[g/g]以上，另外，“水不溶性”是指，ERT470.2-02中规定的Ext(水可溶组分)通常为050重量％。上述吸水性树脂可根据其用途适宜设计，不作特别限定，但优选使具有羧基的不饱和单体交联聚合得到的亲水性交联聚合物。另外，不限于全部量(100重量％)为聚合物的方式，也可以在维持上述性能的范围内含有添加剂。在本发明中是指，以任意含有接枝成分并以作为重复单元的丙烯酸和/或其盐(以下称作“丙烯酸(盐)”)作为主要成分的吸水性树脂。具体是指，用于聚合的总单体(不包括交联剂)中含有通常50100摩尔％丙烯酸(盐)的聚合物，优选为70100摩尔％，更优选90100摩尔％，特别优选实质含有100摩尔％丙烯酸(盐)的吸水性树脂。(2)“EDANA”及“ERT”"EDANA"为欧洲无纺布工业会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociations)的简称，“ERT”为欧洲标准(几乎为世界标准)吸水性树脂的测定方法(EDANARecommendedTestMethod)的简称。另外，在本发明中，若无特别说明，依据ERT原本(公知文献2002年改订)测定吸水性树脂的物性。(a)“CRC”(ERT441.2-02)“CRC”为CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(以下有时称作“吸水倍率”)。具体是指，在0.9重量％氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟后进一步用离心分离机除去水分后的吸水倍率(单位[g/g])。本发明中所得的吸水性树脂的CRC为20100g/g，优选为2550g/g，更优选为2745g/g。(b)“ΑΑΡ”(ERT442.2-02)“ΑΑΡ”为AbsorptionAgainstPressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体是指，在0.9重量％氯化钠水溶液中2.06kPa的负载下溶胀1小时后的吸水倍率(单位[g/g])，在本发明中设为1小时、4.83kl^负载下的吸水倍率(单位[g/g])本发明中所得的吸水性树脂的AAP为2030g/g，优选为2230g/g。(c)“Ext”(ERT470.0-02)“Ext”为Extractables的简称，是指水可溶组分(水可溶组分量)。具体是指，在0.9重量％氯化钠水溶液200g中将Ig吸水性树脂以500rpm搅拌16小时后，用pH滴定测定溶解的聚合物量的值(单位重量％)。本发明中所得的吸水性树脂的Ext为030g/g，优选为020g/g。(d)"FSC，，(ERT440.2-02)“FSC”为FreeSwellCapacity的简称，是指自由溶胀倍率。具体是指，将0.20g吸水性树脂在0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟后，不用离心分离机除去水分而测定的吸水倍率(单位[g/g])。(e)"ResidualMonomers”(ERT410.2-02)"ResidualMonomers(RM)”是指，吸水性树脂中残存的单体量。具体是指，将1.Og吸水性树脂投入到0.9重量％氯化钠水溶液200cm3中以500rpm搅拌1小时后，用高效液相色谱测定的溶出到该水溶液中的单体量的值(单位ppm)。本发明所得的吸水性树脂的RM为IOOOppm以下，优选为500ppm以下。(f)“PSD”(ERT420.0-02)“PSD”为ParticleSizeDistribution的简称，是指通过筛分级测定的粒度分布。予以说明，重均粒径(D50)及粒径分布宽度用与欧洲公告专利第0349240号说明书第7页2543行所记载的‘‘(I)AverageParticleDiameterandDistributionofPartic1eDiameter”相同的方法测定。(3)“通液性”在负载下或无负载下流动于溶胀凝胶颗粒间的液体的流动称作“通液性”。作为此“通液性”的代表性的测定方法有，SFC(SalineFlowConductivity)、GBP(GelBedPermeability)。“SFC(生理食盐水导流性)”是指，0.3psi负载下的吸水性树脂的0.69重量％生理食盐水的通液性。根据美国专利第5669894号说明书所记载的SFC试验方法进行测定。单位是(cm3·s·10_7g)。“GBP”为负载下或自由膨胀下的吸水性树脂的0.69重量％生理食盐水的通液性。根据国际公开第2005/016393号小册子所记载的GBP试验方法进行测定。本发明中得到的吸水性树脂的SFC为1以上，优选为5以上。(4)用于制造的适宜的实施方式将通过本发明的方法制造的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要成分，使用相对于丙烯酸和/或其盐为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下程度的交联剂、0.001摩尔％以上且2摩尔％以下程度的自由基聚合引发剂使其交联聚合，并进行干燥和粉碎，能够得到吸水性树脂。从提高吸水性树脂的生产率的观点考虑，优选的制造方法在例如美国专利第6867269号公报、美国专利第6906159号公报、美国专利第7091253号公报、国际公开第01/038402号小册子、国际公开第2006/034806号小册子中有记载。尤其，作为通过本发明的方法得到的丙烯酸的聚合方法不特别限定，优选适用的是，连续带式聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6对1拟8号、美国专利申请公开第2005/215734号等中公开)、连续捏合机聚合、间歇捏合机聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等中公开)。上述所得到的聚合物通过美国专利4920202号、美国专利5沈4495号、美国专利5275773号、美国专利6207796号、美国专利6164455号、美国专利6207796号、美国专利6291636号、美国专利6875511号等中公开的制造方法，优选制成颗粒状的吸水性树脂。进而，根据吸水性树脂的目的、用途，尤其在卫生材料中使用时，优选将吸水性树脂表面交联。作为具体的方式，优选欧洲专利第0349240号、欧洲专利第0605150号、欧洲专利第0450923号、欧洲专利第0812873号、欧洲专利第0450924号、欧洲专利第0668080号、日本特开平7-242709、日本特开平7-224304号、美国专利第M09771号、美国专利第5597873号、美国专利第5385983号、美国专利第5610220号、美国专利第5633316号、美国专利第5674633号、美国专利第546四72号、国际公开第99/4M94号、国际公开第99/43720号，国际公开第99/4M96等公开的制造方法。另外，上述公报作为参照可纳入本说明书中。实施例以下列举实施例来更具体地说明本发明。(实施例1)使收集用水溶液与通过与JP-A-2005-15478的实施例1同样的方法的丙烯的催化气相氧化反应得到的反应气体接触，从收集塔塔底得到具有如下组成的丙烯酸溶液90.0质量％的丙烯酸、3.2质量％的水、1.9质量％的醋酸、0.6质量％的马来酸、1.5质量％的丙烯酸二聚体、0.07质量％的糠醛、0.27质量％的苯甲醛、0.06质量％的甲醛、0.1质量％的对苯二酚、2.3质量％的其他杂质。另外，此时收集塔塔底部的温度，即从收集塔取出的丙烯酸溶液的温度为91°C。接着，将该丙烯酸溶液冷却到外界气温程度后，供给给析晶装置中并重复4次动态结晶化进行精制。此动态结晶化在以JP-B-53-41637中记载的析晶装置为基准的析晶装置中进行。即，其通过下部具备贮存器(收集器)、长6m且内径70mm的金属管，能够由循环泵将贮存器中的液体移送至管上部，并使液体在管内壁面以降膜(fallingfilm)状流动的装置。管的表面由双层夹套构成，此夹套通过恒温器被控制在恒定温度。第1次动态结晶化按照以下步骤进行。1.结晶化向贮存器中供给丙烯酸溶液，通过循环泵使丙烯酸溶液在管壁面(析晶管的内表面)以降膜状流动，使夹套的温度降低到凝固点以下，使得约6090质量％在壁面(析晶管的内表面)结晶化。2.发汗使循环泵停止，并使夹套的温度升高到凝固点附近，使得约25%发汗。发汗后将残留熔解液用泵抽出。3.熔解使夹套的温度升高到凝固点以上使得熔解晶体，并用泵抽出。熔解开始后，熔解液在装置上部循环并使其在丙烯酸晶体上流下。作为第2次第4次动态结晶化，除了导入上述第1次动态结晶化所得到的熔解液，用上述熔解液代替丙烯酸溶液以外，与上述同样地进行再次结晶化、发汗及熔解的处理。在上述第3次及第4次的动态结晶化的熔解工序3中，将5质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液投入到析晶装置的底部(收集器)，然后将从析晶管熔出的熔解液从底部抽出并循环至析晶装置的顶部，并使其在丙烯酸晶体上流下。对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液的投入量为平均每小时0.0133kg/小时。循环后的熔解液一边浸润丙烯酸晶体一边使其落下进行丙烯酸晶体的熔解，得到3.32kg/小时的精制丙烯酸。另外，投入5质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液使其在精制丙烯酸中以200ppm含有。最终，分析了从动态析晶装置取出的晶体，丙烯酸的纯度为99.94质量％，并含有92质量ppm的水、450质量ppm的醋酸、2质量ppm的马来酸、0.2质量ppm的糠醛、0.1质量PPm的苯甲醛、0.0质量ppm的甲醛、41质量ppm的丙烯酸二聚体。另外该丙烯酸的色调为2(APHA)。(参考例1)除了将0.0995质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液投入至析晶装置的底部，使其循环至析晶装置的顶部并在丙烯酸晶体上流下，并使循环的对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液及熔出的熔解液一边浸润丙烯酸晶体一边使其落下进行丙烯酸晶体的熔解以外，与实施例1进行同样的操作，制造了丙烯酸。对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液的投入量为每小时平均0.83kg/小时。另外，0.0995质量％对甲氧基苯酚的丙烯酸溶液在投入至析晶装置前已加热到了37°C。通过该方法得到了3.35kg/小时精制丙烯酸。最终，分析了从动态析晶装置取出的晶体，丙烯酸的纯度为99.93质量％，并且其含有110质量ppm的水、460质量ppm的醋酸、2质量ppm的马来酸、0.2质量ppm的糠醛、0.1质量ppm的苯甲醛、0.0质量ppm的甲醛、103质量ppm的丙烯酸二聚体。另外该丙烯酸的色调为7(APHA)。结果，通过参考例1的方法得到的丙烯酸的水分、丙烯酸二聚体浓度、色调比实施例1差。(实施例2)除了将固体对甲氧基苯酚投入至析晶装置的底部以外，与实施例1进行同样的操作从而制造了丙烯酸(调整使其在精制丙烯酸中含有200ppm)。对甲氧基苯酚的投入量为平均每小时0.000665kg/小时。用此方法得到了精制丙烯酸3.31kg/小时。最终，分析了从动态析晶装置取出的晶体，丙烯酸的纯度为99.94质量％，并且其含有80质量ppm的水、450质量ppm的醋酸、2质量ppm的马来酸、0.2质量ppm的糠醛、0.1质量PPm的苯甲醛、0.0质量ppm的甲醛、33质量ppm的丙烯酸二聚体。另外该丙烯酸的色调为1(APHA)。另外，本申请基于2009年6月1日所申请的日本专利申请第2009-132000号，其公开内容作为参照可全部引用。权利要求1.一种(甲基)丙烯酸的析晶方法，其为一边用晶体熔解液浸润(甲基)丙烯酸晶体一边使其熔解的析晶方法，在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的所述熔解液循环供给给晶体，一边使全部晶体熔解。2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的析晶方法，其中，将阻聚剂的固体或浓溶液添加到熔解液中。3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸的析晶方法，其中，(甲基)丙烯酸晶体是使用动态结晶化装置使粗(甲基)丙烯酸析晶而得到的。4.根据权利要求13中任一项所述的(甲基)丙烯酸的析晶方法，其中，(甲基)丙烯酸晶体是利用熔融析晶装置使粗(甲基)丙烯酸析晶而得到的，将阻聚剂直接添加到该析晶装置的收集器中。5.根据权利要求14中任一项所述的析晶方法，其中，供于析晶方法的(甲基)丙烯酸是通过下述制法获得的包括使选自由具有3个或4个碳原子数的链烷烃、链烯烃、链烷醇及链烷醛组成的组中的至少一种(甲基)丙烯酸原料催化气相氧化的工序的制法；包括使甘油或2-甲基甘油脱水转化为(甲基)丙烯醛的工序、和将该(甲基)丙烯醛进一步氧化使其转化为(甲基)丙烯酸的工序的制法；或者，包括进行用于将羟基丙酸或2-甲基-3-羟基丙酸转化为(甲基)丙烯酸的脱水工序的制法。6.一种产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其将多阶段析晶操作的最终精制阶段的(甲基)丙烯酸晶体熔解，在熔解开始后熔出的熔解液中添加符合产品规格的规定量的阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的所述熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解，然后作为产品(甲基)丙烯酸取出到系统外。7.根据权利要求6所述的产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其中，将阻聚剂的固体或浓溶液添加到熔解液中。8.根据权利要求6或7所述的产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其中，(甲基)丙烯酸晶体是利用动态结晶化装置使粗(甲基)丙烯酸析晶而得到的。9.根据权利要求68中任一项所述的产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法，其中，(甲基)丙烯酸晶体是利用熔融析晶装置使粗(甲基)丙烯酸析晶而得到的，将阻聚剂直接添加到该析晶装置的收集器中。10.一种亲水性树脂的制造方法，其包括使包含通过权利要求15中任一项所述的析晶方法得到的(甲基)丙烯酸或通过权利要求69中任一项所述的调整方法得到的产品(甲基)丙烯酸的单体聚合。11.一种吸水性树脂的制造方法，其包括使包含通过权利要求15中任一项所述的析晶方法得到的(甲基)丙烯酸或通过权利要求69中任一项所述的调整方法得到的产品(甲基)丙烯酸的单体聚合。全文摘要本发明提供一种不必对伴随(甲基)丙烯酸晶体的熔解的析晶操作所得到的(甲基)丙烯酸进行追加的精制处理而得到更高品质的(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸的熔解方法。另外，提供一种简便的产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量的调整方法。在一边用晶体熔解液浸润(甲基)丙烯酸晶体一边使其熔解的析晶方法中，在熔解开始后熔出的熔解液中添加阻聚剂，一边将含有该阻聚剂的所述熔解液循环供给给晶体一边使全部晶体熔解。另外，通过在熔解开始后熔出的熔解液中添加符合产品规格的规定量的阻聚剂来调整产品(甲基)丙烯酸的阻聚剂含量。文档编号C07C57/075GK102448923SQ20108002415公开日2012年5月9日申请日期2010年5月27日优先权日2009年6月1日发明者上野晃嗣,中川聪,坂元一彦,平尾晴纪,石井良武申请人:株式会社日本触媒