专利名称：含CF<sub>2</sub>O化合物的制备方法、中间体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含CF2O化合物的制备方法、中间体及其制备方法。
背景技术：
二氟甲氧桥键(CF2O)的单体液晶化合物具有高介电各向异性和低粘度的特征，该化合物液晶广泛应用于TFT-LCD混合液晶中，由于含有二氟甲氧基中心桥键的单体液晶化合物制备工艺复杂，价格高昂，工业化困难。这样寻找一种新的方法制备二氟甲氧基中心桥键(CF2O)的单体液晶化合物，就成为十分紧迫的任务。本发明中涉及的化合物4- (二氟(3，4，5-三氟苯氧基)甲基))-3，5_ 二氟_4 丙基-1，Γ-联苯是一种具有代表性的二氟甲氧基中心桥键的单体。含CF2O化合物的合成的难点是如何在分子中方便地引入二氟甲氧基中心桥键(CF20)。目前，文献报道的合成方法主要有下列三种: 1、二溴二氟甲烷法:利用烷基或苯基的格氏试剂或锂试剂与二溴二氟甲烷反应，得到烷基或苯基二氟溴甲烷，再与取代苯酚在碱的作用下醚化，从而得到含二氟甲氧基的液晶化合物。该方法主要问题在于对多环体系反应的转化率低，后处理操作繁琐，产品收率较低，烷基或苯基二氟溴甲烷用量大导致成本较高。2,DAST法:将酯类化合物与劳森(Lawesson)试剂反应生成硫代酯，再与DAST (氟化试剂，二乙胺基三氟化硫)在低温下反应，从而将酯基转化为二氟甲氧基中心桥键。该方法主要问题在于DAST的价格相当高，且收率较低，导致化合物的制备成本较高。3、丙二硫醇-三氟甲烷磺酸法:将烷基或苯基甲酸与丙二硫醇、三氟甲烷磺酸反应得到三氟甲烷磺酸盐，再与取代苯酚反应得到含CF2O的目标产物。该方法主要问题在于分两步合成，三氟甲烷磺酸盐的提纯损失较大，低熔点的盐类重结晶困难，导致总体收率较低，化合物的制备成本较高。中国专利CN1733676 (无效专利)，
公开日期2006-02-15，报道了以4’ -丙基-3，5- 二氟联苯为原料依次与丁基锂和CF2Br2反应得到4- (4-正丙基)苯基_3，5- 二氟_1’，I’-二氟节溴，然后4-(4-正丙基)苯基-3，5-二氟-1’，I’-二氟节溴再与3，4, 5-二氟苯酚发生Williamson醚化反应得到目标产物4-(4-正丙基)苯基-3，5- 二氟-1’，I’ - 二氟苄基-3，4，5-三氟苯基醚。Matsui 等人(Matsui， Shuichi ；Kondo, Tomoyuki ；S ago, Kouki ；MolecularCrystals and Liquid Crystals ；vol.411 ； (2004) ；p.127 - 138.)报道了化合物 4，-丙基-3，5-二氟联苯与正丁基锂、THF在-70°C条件下，与二氟二溴甲烷的苯基锂溶液反应，得到中间体CF2Br-form，该中间体以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在K2CO3碱性条件下，与卤代苯酚发生Williamson醚化反应，分离得到目标产物4- (4-正丙基)苯基_3，5- 二氟-1’，I’ - 二氟苄基_3，4，5-三氟苯基醚的收率为35%。
权利要求
1.一种含CF2O化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:在溶剂中，催化剂存在的条件下，将如式I所不的5-(溴-二氟-甲氧基)-1，2, 3- 二氟苯与如式2所不的格式试剂3，5- 二氟-4’ -丙基联苯-4-溴化镁进行偶联反应，得到如式3所示的4- (4-正丙基)苯基-3，5- 二氟-1’，I’ - 二氟苄基_3，4，5-三氟苯基醚即可；
2.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的偶联反应在惰性气体保护的条件下进行；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种。
3.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的溶剂为醚类溶剂。
4.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的醚类溶剂为乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的一种或多种。
5.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的5-(溴-二氟_甲氧基)_1, 2, 3- 二氟苯I与所述的格式试剂3，5- 二氟-4’ -丙基联苯-4-溴化镁2的摩尔比为1:0.5 1:3。
6.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的催化剂为乙酰丙酮镍、二氯化双(三环己基膦)镍(II)、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍和无水NiCl2中的一种或多种。
7.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的催化剂与5-(溴-二氟-甲氧基)-1，2，3_三氟苯I的质量比为0.001:1 0.100:1。
8.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的偶联反应的温度为20°C 90°C。
9.按权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的5-(溴-二氟-甲氧基)-1，2，3-三氟苯I通过下述制备方法制得，其包括以下步骤:在溶剂中，碱存在的条件下，将3，4，5-三氟苯酚与二氟二溴甲烷进行Williamson醚化反应，得到5-(溴-二氟-甲氧基)-1, 2, 3- 三氟苯I1;
10.按权利要求9所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:在制备5-(溴-二氟-甲氧基)-1, 2，3-三氟苯I的方法中，所述的Williamson醚化反应在惰性气体保护的条件下进行；所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种。
11.按权利要求9所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:制备5-(溴-二氟-甲氧基)-1, 2，3-三氟苯I的方法中，所述的溶剂为酰胺类溶剂。
12.如权利要求11所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的酰胺类溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
13.如权利要求9所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:制备5-(溴-二氟-甲氧基)-1, 2，3-三氟苯I的方法中，所述的3，4，5-三氟苯酚与所述的二氟二溴甲烷的摩尔比为1:1 1:4。
14.如权利要求9所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:制备5-(溴-二氟-甲氧基)-1, 2, 3-二氟苯I的方法中，所述的喊为钠和/或氢化钠。
15.如权利要求9所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:制备5-(溴-二氟-甲氧基)-1，2，3-三氟苯I的方法中，所述的3，4，5-三氟苯酚与所述的碱的摩尔比为2:1 2:3。
16 如权利要求1所述的含CF2O化合物的制备方法，其特征在于:所述的格式试剂·3，5- 二氟-4’ -丙基联苯-4-溴化镁2通过下述的制备方法制得，其包括以下步骤: 步骤1:在溶剂中，将4’ -丙基-3，5-二氟联苯依次与锂试剂和液溴反应，得到·4-溴-3，5- 二氟-4’ -丙基联苯即可； 步骤2:在溶剂中，将步骤I中制得的4-溴-3，5- 二氟-4’ -丙基联苯与镁反应，得到格式试剂3，5- 二氟-4’ -丙基联苯-4-溴化镁2 ；
17.一.种如式I所不的5-(溴-二氟_甲氧基)-1, 2，3- 二氟苯，
18.如权利要求17所述的如式I所示的5-(溴-二氟-甲氧基)-1,2，3-三氟苯的制备方法，其特征在于包括以下步骤:在溶剂中，碱存在的条件下，将3，4，5-三氟苯酚与二氟二溴甲烷进行Williamson醚化反应，得到5-(溴-二氟-甲氧基)_1，2，3-三氟苯I即可；
全文摘要
本发明公开了一种含CF2O化合物的制备方法、中间体及其制备方法。本发明提供了一种含CF2O化合物的制备方法，其包括以下步骤在溶剂中，催化剂存在的条件下，将如式1所示的5-(溴-二氟-甲氧基)-1,2,3-三氟苯与如式2所示的格式试剂3,5-二氟-4’-丙基联苯-4-溴化镁进行偶联反应，得到如式3所示的4-(4-正丙基)苯基-3,5-二氟-1’,1’-二氟苄基-3,4,5-三氟苯基醚即可。本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，后处理步骤简便，反应转化率高，原子经济性高，环境友好，产品纯度好，适合于工业化生产。
文档编号C07C41/30GK103086850SQ20131004964
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月7日 优先权日2013年2月7日
发明者郭章红, 顾建超, 李强, 张兴, 王萍, 樊小彬 申请人:联化科技股份有限公司, 江苏联化科技有限公司, 联化科技(盐城)有限公司, 山东省平原永恒化工有限公司, 辽宁天予化工有限公司