Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用，属于发光材料领域。本发明解决现有稀土电致发光聚合物材料存在制备难度大、周期长、质量和性能不稳定、亮度和效率偏低等问题。本发明以可聚合Tpy稀土配合物和N-乙烯基咔唑作为单体，通过自由基共聚合反应得到Tpy作为中性配体的稀土聚合物。本发明制得的Tpy作为中性配体的稀土聚合物用于电致发光器件的发光层材料或发光层掺杂材料，制得电致发光器件启亮电压为12～37V，电致发光亮度达0.1～70cd/m2，最大外量子效率可达0.37%。制得的聚合物也可用于聚合物电存储器件的电活性层。本发明中所使用合成方法简单易行，易于工业化。
【专利说明】Tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料领域，特别涉及一种三联吡啶(tpy)作为中性配体的稀土聚合物发光材料及制备和应用。
【背景技术】
[0002]我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。特别是在发光材料领域，稀土元素作为无机半导体中的重要元素一经引入有机电子学领域就焕发出蓬勃的生命力，在各个领域均表现出显著的优点和广阔的应用前景。
[0003]稀土发光配合物具有发射谱带尖锐、色纯度高(半峰宽小于IOnm)、内量子效率可达100%、荧光寿命长以及熔点高等一系列优点，一直是有机发光材料领域的研究热点。近年来，随着溶液加工工艺在电致发光器件成型方面的优势日益显现，具有可溶液加工特性的稀土聚合物越来越受到关注。
[0004]虽然有机小分子稀土配合物具有优越的发光性能，但由于其分子量所限，有机小分子稀土配合物电致发光器件主要是通过真空蒸镀成膜，需要较高的成膜温度，成膜过程中可能使配合物发生分解，另外，小分子配合物在器件使用过程中会逐渐晶化，以上这些不足都会降低稀土配合物器件性能。与有机小分子材料相比，聚合物发光材料不仅来源广泛， 而且器件在使用的过程中很少出现重结晶现象，易加工成膜以及通过分子结构设计可调节发光颜色等，基于聚合物以上优点，其已成为制备大面积、低成本、全色柔性显示器件的首选材料。虽然高分子化的稀土配合物具有很好的成膜性能以及发光性能，但是，目前开发使用的稀土电致发光配位聚合物都存在亮度和效率普遍偏低的缺点。主要原因在于所使用的可聚合稀土配合物结构上存在一定缺陷。一方面，为了提高聚合物的分子量和稀土配合物单体在聚合过程中的稳定性，部分已报道的工作使用丙烯酸类阴离子配体与稀土离子形成可聚合配合物，但是由于丙烯酸的三重态能级与稀土离子的能级匹配程度较低，因此其在稀土离子的敏化和聚合物分子内能量传递等方面与二酮类配体相比存在较明显的劣势， 1999年中科院长春光机所李文连研究组(李文连等，光学学报，1999，19:1705-1708)首次报道了主链采用丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的稀土(EiuTb)高分子配合物用于有机电致发光二极管，引入PhenCl, 10-邻菲咯啉)和DBM(二苯甲酰甲烷)作为小分子配体提高发光效率，旋涂成膜制备发光层，双层器件在16V下最大发光亮度仅有0.32cd/m2 ; 2002年新加坡国立大学Q.D.Ling等(Q.D.Ling，Thin Solid Films, 2002，417:127 - 131)制备了以丙烯酸为配体铕共聚物，其最大发光亮度仅为0.228cd/m2 ;另一 方面，现在广泛使用于电致发光稀土配合物的中性配体为1，10-邻菲咯啉(phen)等氮杂环类衍生物。此类中性配体具有良好的载流子传输能力，但是氮原子与稀土离子形成的配位键较弱，同时1，10-邻菲咯啉类衍生物功能化的条件较高。为了防止功能化修饰导致配位能力下降，要求在空穴传输基团和邻菲咯啉之间加入一部分缓冲基团，一般为大位阻基团或者长碳链。这样做不仅延长了反应步骤，提高了成本，而且较大的位阻效应将阻碍聚合过程中的链增长，并降低配合物在聚合过程中的稳定性，2009年武汉大学张克立教授小组(Z.G Zhang, J.Polym.Sc1., Part A:Polym.Chem.2009, 47，210 - 221)合成了可聚合的菲罗啉单体，然后与三氟乙酰噻吩甲酰甲烷以及稀土铕配位，再与乙烯基咔唑共聚制备了高分子化的铕配合物，用该配合物作为发光材料制备了三层电致发光器件，615nm处得到铕的特征纯红光发射，启亮电压超过20V，最大发光亮度为42cd/m2，流明效率为0.0351m/W，虽然器件的性能有所提高，但是依然远低于有机小分子三元铕配合物器件的发光水平。
【发明内容】
[0005]为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料。
[0006]本发明的另一目的在于提供上述tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法。解决现有电致发光稀土聚合物存在制备难度大、制备周期长、质量和性能不稳定、 以及亮度和效率偏低等问题。
[0007]本发明的再一目的在于提供上述tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的应用。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:一种tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，是以可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物和N-乙烯基咔唑作为单体,通过自由基共聚得到，tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料化学结构式如式I所示:
【权利要求】
1.一种tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于是以可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物和N-乙烯基咔唑作为单体，通过自由基共聚得到，tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料化学结构式如式I所示
2.根据权利要求1所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于:所述的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体是由可聚合的中性配体tpy化合物、P - 二酮阴离子配体和稀土中心金属离子配合反应获得，可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的化学结构式如式II所示:
3.根据权利要求1或2所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于: 所述的RE为镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、镝、钦、铽、铒、铥、镱或者镥稀土元素中的一种。
4.根据权利要求2所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于:所述的可聚合的中性配体tpy化合物的化学结构式如式III所示:
5.根据权利要求2所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料，其特征在于:所述的￠-二酮阴离子配体的化学结构式如式IV所示:
6.权利要求1?5任一项所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下:将可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体和N-乙烯基咔唑单体按摩尔比为1:10?100的比例加入有机溶剂中，然后再加入自由基引发剂，然后在惰性气体气氛、60?80°C下反应10?72h，再经重沉淀、过滤、提取、干燥、脱溶剂后即得 tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料；所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷或N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一种； N-乙烯基咔唑摩尔量与有机溶剂体积的比例为lmmol:0.5?IOmL ；所述的自由基引发剂为偶氮类或者过氧化物类引发剂；自由基引发剂的摩尔量为可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物单体和N-乙烯基咔唑单体总摩尔量的0.5?5%。
7.根据权利要求6所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法，其特征在于:所述的可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物的制备方法如下:在一带回流装置和搅拌装置的圆底烧瓶中，将三当量的￠-二酮阴离子配体溶于有机溶剂中，再加入含有三当量氢氧化钠，然后在40?80°C下反应10?40min后，再加入一当量的溶解于乙醇中的稀土可溶性盐溶液，40?80°C下反应20?80min，然后再将含有少量阻聚剂的一当量的可聚合的中性配体tpy化合物加入前述反应体系中，然后在40?80°C下反应I?10h，反应结束后冷却至室温，然后经真空脱溶剂、蒸馏水和乙醇洗涤、真空干燥后得可聚合tpy作为中性配体的稀土配合物；其中，￠-二酮阴离子配体的摩尔量与有机溶剂体积的比例为lmmol:5mL ；所述的有机溶剂为醇类、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种；所述的阻聚剂为苯醌类、吩噻嗪类或苯二酚类中的一种；所述的稀土可溶性盐溶液为镧、铈、镨、钷、钐、铕、钆、镝、钦、铽、铒、铥、镱或者镥的稀土可溶盐溶液中的一种。
8.根据权利要求6所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料的制备方法，其特征在于:所述的可聚合的中性配体tpy化合物的制备方法是通过以下步骤实现的:(1)将IOmmol对轻基苯甲醒和10mmol4-乙烯基节氯加入到一IOOmL单口烧瓶中，用 50mL有机溶剂完全溶解，然后加入5?20mmol强碱，室温搅拌2?15小时，反应结束后将所得溶液加入到80?400mL蒸馏水中，得大量沉淀，过滤，分别用蒸馏水洗涤3次，真空烘干；将烘干产物用正己烷或环己烷洗涤三次，所得固体烘干，得产物4-(4-乙烯基苄氧基) 苯甲醛；(2)将IOmmol的步骤(I)所制备的4-(4-乙烯基苄氧基)苯甲醛和20mmol的2-乙酰吡啶一起加入到带有磁力搅拌的250mL三口瓶中，然后加入40?120mL无水乙醇，超声让反应物完全溶解，随后加入10?30mmol强碱和10?35mmol氨水,室温搅拌3?15小时， 反应结束后过滤，所得固体用无水乙醇分三次洗涤，烘干得可聚合的中性配体tpy化合物， 为乳白色固体粉末；步骤(I)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N’_ 二甲基甲酰胺、二氯甲烷或者三氯甲烷中的一种；步骤(I)中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；步骤(2)中所述的强碱为叔丁醇钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
9.权利要求1?5任一项所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料作为电致发光器件的发光层材料或者发光层掺杂材料的应用。.
10.权利要求1?5任一项所述的tpy作为中性配体的稀土聚合物发光材料作为聚合物电存储器件的电活性层的应用。
【文档编号】C07F5/00GK103436250SQ201310294667
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】吕满庚, 杨朝龙, 许静 申请人:中科院广州化学有限公司