一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及光电材料【技术领域】，为解决目前无法直接合成含有酯基或腈基等敏感基团的磷芴化合物的问题，本发明提出了一种含磷芴结构单元共轭化合物及其制备方法，以2,5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸或杂芳基化合物组成的混合物为原料，在催化前体催化下，加入无机碱，以三甲基乙酸作助剂，在有机溶剂中，在惰性气体保护下在100～120℃下反应10～24h，反应结束后用常规分离方法分出产物，即为一种含磷芴结构单元共轭化合物。本发明的制备方法对含有不同电负性取代基的芳基硼酸及杂芳基化合物均具有较好的适应性，可以高产率获得系列含磷芴结构单元共轭化合物。
【专利说明】一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电材料【技术领域】，具体地说涉及一种含磷芴结构单元共轭化合物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 芴类化合物是一种极其有用的结构单元。作为材料，由芴构成的有机π-共轭寡 聚物或聚合物在有机电致发光二极管、有机太阳能电池、薄膜晶体管、非线性光学器件、传 感器等领域都展现出广阔的应用前景。在芴类化合物中，磷芴更具独特性。磷原子既可以 通过其d轨道与π -共轭体系间的相互作用来改变材料的电子结构，又具有很好的可修饰 性，如被氧化、硫化或与金属配位等，从而能有效的调节材料的光电性能。磷莉作为配体还 成功用于多种催化反应。磷芴氧化物通常采用有机金属试剂的亲核取代反应来制备，如 CN101250406A的中国专利，公开了一种杂芴基高分子光电功能材料及其制备方法，但是此 类反应官能团相容性差。
[0003] 随着近年来的发展，越来越多的合成研究集中于金属催化的碳氢键芳基化反应并 结合其它钯催化的成键反应逐步发展成类型多样的串联反应。与传统的偶联反应相比，直 接芳基化反应通过金属催化一步实现了碳氢键活化，生成碳碳键，避免预先功能化，降低了 原料消耗，如能发展成串联反应，更是大大提高了反应效率。因此，近年来通过对底物结构 设计和发展新型催化体系，成功合成系列联芳基化合物。2011年，Takai等报道了乙酸钯 催化作用下联苯基仲磷氧化物分子内脱氢环化反应合成磷芴的方法，具有一定的应用价值 (Kuninobu, Y. ; Yoshida, T. ; Takai, K. J. Org. Chem. 2011，76，7370.)。目前报 道的方法中，由于在底物或产物的合成过程中使用亲核性较强的有机锂或镁试剂，因而无 法直接合成含有酯基或腈基等敏感基团的磷芴化合物。
【发明内容】
[0004] 为解决目前无法直接合成含有酯基或腈基等敏感基团的磷芴化合物的问题，本发 明提出了一种含磷芴结构单元共轭化合物及其制备方法，本发明的制备方法对含有不同电 负性取代基的芳基硼酸及杂芳基化合物均具有较好的适应性，可以高产率获得系列含磷芴 结构单元共轭化合物。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方 法，以2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸或杂芳基化合物组成的混合物为原料， 在催化前体催化下，加入无机碱，以三甲基乙酸作助剂，在有机溶剂中，在惰性气体保护下 在100?120 °C下反应10?24h，反应结束后用常规分离方法分出产物，即为一种含磷芴 结构单元共轭化合物。
[0006] 惰性气体选自氮气或者氩气。
[0007] 所述的原料选自2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物或者2, 5-二 溴代苯基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物，芳基硼酸的用量为2, 5-二溴代苯基 二苯基膦氧化物的100?150 mol% ;杂芳基化合物的用量为2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧 化物的100?200 mol%。
[0008] 催化前体选自以钯盐或者钯盐与磷配体的络合物，催化前体的用量为2, 5-二溴 代苯基二苯基膦氧化物的广5 mol %。作为优选，钯盐选自乙酸钯、三（二亚苄基丙酮）二 钯中一种，所述的膦配体的结构式如下所示：
【权利要求】
1. 一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于，以2, 5-二溴代苯基二 苯基膦氧化物与芳基硼酸或杂芳基化合物组成的混合物为原料，在催化前体催化下，加入 无机碱，以三甲基乙酸作助剂，在有机溶剂中，在惰性气体保护下在100?120 °C下反应 10?24h，合成一种含磷莉结构单元共轭化合物。
2. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于， 所述的含磷芴结构单元共轭化合物的通式如下式所示：
其中，Ar选自芳基或杂芳基。
3. 根据权利要求2所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于， Ar选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、5-甲基噻吩、5-苯基噻吩、5-乙酰基噻吩、苯并 噻吩中一种。
4. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于， 所述的原料选自2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物或者2, 5-二溴代苯 基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物，芳基硼酸的用量为2, 5-二溴代苯基二苯基 膦氧化物的100?150 mol% ;杂芳基化合物的用量为2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的 100 ?200 mol%〇
5. 根据权利要求2或4所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在 于，当Ar为芳基时，所用的原料为2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与芳基硼酸混合物；当 Ar为杂芳基时，所用的原料为2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物与杂芳基化合物的混合物。
6. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于， 催化前体选自以钯盐或者钯盐与磷配体的络合物，催化前体的用量为2, 5-二溴代苯基二 苯基膦氧化物的1~5 mol %。
7. 根据权利要求4所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于， 钯盐选自乙酸钯、三（二亚苄基丙酮）二钯中一种，所述的膦配体的结构式如下所示：
其中，磷配体的用量为钯盐的200 mol %。
8. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在于， 无机碱选自碳酸钾、碳酸铯、乙酸钾中一种，无机碱的用量为2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧 化物的 110-300 mol %。
9. 根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在 于，有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环中一种，其中， 2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物在有机溶剂中的浓度为0. 2?1. 0 mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种含磷芴结构单元共轭化合物的制备方法，其特征在 于，助剂三甲基乙酸的用量为2, 5-二溴代苯基二苯基膦氧化物的20?40 mol %。
【文档编号】C07F9/6568GK104119386SQ201310650599
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】崔玉明, 李文清, 罗蒙贤, 许文东 申请人:杭州师范大学