一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法。首先以1,2,4-三氮唑或三氮唑衍生物与对氟苯甲醛为原料，制备4-(1-1,2,4-三唑基)苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛，再让其与对苯二胺通过缩合反应，得到一系列的具有刚性平面结构的双席夫碱。该合成工艺简单，成本低，产率高，反应条件容易控制。本发明的新化合物具有很好的荧光性能，同时对金属离子具有选择性，可以作为探针应用于离子检测领域，也可以作为荧光材料用于材料领域。
【专利说明】一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法，该化合物具有 刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，同时该化合物能够提供丰富的配位方式，与金属离 子有很强的配位能力，表现出很好的离子选择性。
【背景技术】
[0002] 含氮杂环唑类配体是一个富电子芳香性的化合物。与典型的芳香活性分子相比， 唑环的共振杂化体中，离子共振结构占有相当重要的分量，因此这就大大增加了其化学反 应性。它们不但能与各种亲电试剂反应，而且也能和亲核试剂乃至自由基试剂反应；不但在 环碳原子上能发生取代反应合成许多含氮杂环唑类衍生物，而且环上的氮原子，由于有孤 对电子，易与金属结合形成配位化合物。
[0003] 由于三氮唑环上有三个氮原子，其作为桥联配体的配位形式更加多样化，所以三 氮唑及其衍生物作为配体参与金属配合物的合成具有非常重要的理论意义和实际意义。三 氮唑不仅具有富电子π共轭体系，同时包括含有 sp2杂化的咪唑N和sp3杂化胺基N原子， 是一个可展示优异发光性质的生色基团，所以它在荧光材料方面具有很广阔的应用前景。 而且三氮唑及其衍生物在农药、医学、信息材料、发光材料和分子基功能材料等方面也有很 广泛的应用。
[0004] 席夫碱是指含有c = N双键结构和含酰胺基团的化合物。其合成相对容易，能灵 活地选择各种胺类及带有羧基的不同醛或酮反应物进行反应。改变连接的取代基，变化给 供体原子本性及其位置，便可开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿，性能迥异、结构多 变的席夫碱配体，它们可以与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的配合物。目前虽 然研究者已经利用三氮唑进行了很多的反应，但是三氮唑双席夫碱的合成及应用于荧光材 料还未见相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一类新的三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双 席夫碱，该席夫碱具有很好的荧光性能和离子选择性能，且该合成工艺简单、成本低、条件 可控性强、产率高。
[0006] 本发明的另一目的是提供所述的三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的是提供所述的三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的应用。
[0008] 为了实现这样的目的，本发明的技术方案如下：
[0009] -种新的三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，其结构式如下：
[0010]
【权利要求】
1. 一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，其特征在于：其结构式如下：
札为氢、羧基、硝基、羟基、氰基，r2为氢、氟、氯、甲氧基。
2. 如权利要求1所述化合物的应用，其特征在于：荧光材料和离子检测领域。
3. -种权利要求1所述的三氮唑苯甲醛缩苯二胺双席夫碱的制备方法，其特征在于： 其制备方法如下： 1) 称取1，2, 4-三氮唑或三氮唑衍生物和对氟苯甲醛溶于溶剂； 所述的1，2, 4-三氮唑或三氮唑衍生物和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1?4:1 ;所述的 1，2, 4-三氮唑或三氮唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:10?1:100 ;所述的三氮唑衍生物为 3_氰基-1，2, 4-三氮唑、3-硝基-5-氯-1，2, 4-三氮唑和5-甲氧基-1，2, 4-三氮唑；所述 的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇； 2) 称取碳酸钾加入到步骤1)所述的溶液，1，2, 4-三氮唑或三氮唑衍生物与碳酸钾的 摩尔比为1:1?1:4,在50?130°C下恒温搅拌8?15h，停止加热，过滤除去碳酸钾，乙 酸乙酯萃取，旋蒸除去溶剂后，得灰白色固体，用乙醇重结晶3次，得到纯品，真空干燥即得 4-(1-1, 2, 4-三唑基）苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛。 3) 称取步骤2) 4-(1-1，2, 4-三唑基）苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和对苯二胺溶于溶 剂； 所述的4-(1-1, 2, 4-三唑基）苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和对苯二胺的摩尔比为 2:1 ?5:1 ; 所述的4-(1-1，2, 4-三唑基）苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和溶剂的摩尔比是 1:10 ?1:90 ; 所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇； 4) 称取醋酸加入到步骤3)所述的混合溶液中，4-(1-1，2, 4-三唑基）苯甲醛或三氮唑 衍生物苯甲醛与醋酸的摩尔比为1:1?1:5,在30?120°C下恒温反应2?12h，减压蒸馏 除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用甲醇、乙醇、二氯甲烷或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥 即得最终产品。
4. 如权利要求1所述的一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，其特征在于，其结构 式中札为氰基、硝基，R2为甲氧基。
5. 如权利要求3所述的一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其特征在 于，所述的1，2, 4-三氮唑或三氮唑衍生物和对氟苯甲醛的摩尔比为2:1。
6. 如权利要求3所述的一种三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其特征 在于，所述的4- (1 -1，2, 4-三唑基）苯甲醛或三氮唑衍生物苯甲醛和对苯二胺的摩尔比为 3:1。
【文档编号】C07D249/08GK104119286SQ201410369563
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月30日 优先权日:2014年7月30日
【发明者】段洪东, 徐婷, 卜娟 申请人:齐鲁工业大学