专利名称：制备(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备丙烯酸或甲基丙烯酸[(甲基)丙烯酸]酯的方法。
(甲基)丙烯酸酯在工业上通常通过(甲基)丙烯酸与链醇在强酸作为酯化催化剂(例如无机酸如硫酸、磷酸，链烷磺酸或芳基磺酸)存在下酯化制备。这些方法通常从例如Kirk Othmet“化工技术大全”Vo1.1,pp.347-348中已知。酯化混合物的催化剂含量可从百分之零点壹变化至百分之几。当用多元无机酸作为催化剂时，无机酸容易被存在的链烷醇酯化形成单酯，该单酯为实际酯化催化剂。酯化完成后，反应混合物含有相对大量的该单酯。
必须将用作催化剂的酸和其任选形成的酯在进一步加工之前从反应混合物中除去。这通过用碱金属氢氧化物溶液和碱土金属氢氧化物溶液或碳酸盐溶液洗涤和中和反应混合物实现。如此导致形成废水，排放废水复杂且污染环境。若硫酸用作催化剂，则如上所述，主要形成硫酸与涉及的醇的单酯。硫酸单酯，特别是高级链烷醇酯的盐具有表面活性，排放时会大大降低工艺废水的质量并造成可用产品的很大损失。因此，出于经济和生态原因，需要回收和再使用催化剂。
先有技术公开了多种方法，然而，这些方法存在相当多的缺点。
EP-A-0 609 127公开了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中通过酸水解从由硫酸和醇酯化形成的相应硫酸单酯回收醇组分。该方法复杂、污染环境且不经济。
CZ-B-179 808公开了通过用水萃取酯化混合物，通过蒸馏浓缩水相和并将如此获得的浓缩催化剂水溶液再循环入酯化反应中，从酯化混合物中回收无机酸的方法。该方法耗能。
EP-A-0 618 187(=US-A-5,386,052)描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中用水萃取催化剂，并将萃取液在蒸馏浓缩或不浓缩后送回酯化反应中。然而该文献特别强调的是硫酸不适合作为催化剂，原因是由于硫酸单烷基酯的不良萃取性，因此充分萃取硫酸单烷基酯需要大量的水，这对酯化反应不利。使用的催化剂为烷基磺酸或芳基磺酸(第2列，55行)，但这些酸比硫酸昂贵得多。
本发明的一个目的是开发一种技术上简单和经济的制备(甲基)丙烯酸酯方法，该方法成功地用硫酸作为酯化催化剂并使酯化催化剂(硫酸或硫酸单烷基酯)非常简单且完全从获得的反应混合物中分离出来。此外，催化剂应能够直接(即不经额外蒸馏浓缩)送回酯化中，而不影响酯化。
已令人吃惊地发现，若链烷醇在所述混合物中的含量不超过5wt％，则可从反应混合物(酯化混合物)中萃取催化剂。
我们已发现，本发明目的通过(甲基)丙烯酸与C4-C12-链烷醇，优选C4-C12-链烷醇，特别优选C4-C8-链烷醇在硫酸或硫酸单C4-C12-烷酯作为催化剂存在下反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法达到，该方法包括通过用水萃取从反应混合物中再生催化剂并将该催化剂水溶液再返回酯化中，未反应的醇在要萃取的反应混合物中的浓度不大于5wt％(按要萃取的反应混合物计)。
已令人吃惊地发现，链烷醇含量对由硫酸和链烷醇形成的硫酸单烷基酯(该酯起到实际催化剂作用)的可萃取性影响很大(见表1)。结果，可用少量水萃取催化剂，这样可将萃取液直接送回酯化中。优选萃取醇含量≤3wt％，特别是≤1wt％的反应混合物。
为达到不多于5wt％的链烷醇含量，优选通过(例如)蒸出反应水达到高酯化转化率和/或选取合适比例的起始物质。若残余链烷醇含量仍高于5wt％，则在常规蒸馏装置(例如具有分子筛、腊希环或填充物等的蒸馏塔)中蒸出链烷醇。令人吃惊的是，尽管存在强酸酯化催化剂，但这里未明显观察到酸催化副反应，如形成醚或烯烃或将链烷醇加成到(甲基)丙烯酸酯的双键上(Michael加成)。
蒸馏按惯用方式进行；蒸馏条件取决于使用的链烷醇类型。
优选蒸出链烷醇，以降低反应混合物中的残余链烷醇含量，使得能够用水毫无问题地萃取催化剂(硫酸)。残余链烷醇含量特别为≤5wt％，优选≤3wt％，特别优选≤1wt％(按反应混合物计)。
优选选取的从酯化混合物中萃取催化剂的条件应使水相中的催化剂浓度(硫酸和硫酸单烷基酯)为至少20wt％，特别是至少25wt％(按水萃取液计)，萃取程度为至少70wt％，特别是至少80wt％(按反应混合物中的催化剂量计)。为达到此目的，将约5至约20wt％水、特别是约8至约15wt％的水(按酯化混合物的总重量计)用于萃取。可将所得萃取液在不浓缩下再循环入酯化中。
萃取按本身已知的方式，优选在对流中，例如在无能量输入的蒸馏塔中、脉冲塔、具有内填充物的蒸馏塔、混合器-沉降器装置或静态混合器中进行。
萃取可在环境温度或高温下，有利地在约15至约40℃下进行。
酯化基本上按惯用方式进行，即通过(甲基)丙烯酸与C4-C12链烷醇在催化剂存在下在高温下反应进行。链烷醇∶丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比通常为1∶0.8-1.2。C4-C12链烷醇的例子为戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、2-丙基庚醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇，优选丁醇，特别是正丁醇。反应混合物中的硫酸浓度通常为0.5至10wt％，优选1至5wt％(按总混合物计)。
对于聚合抑制剂，使用(例如)吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲基醚或其混合物和可能的空气(0.1-10l/h×1)，其用量为100至5000ppm(按反应混合物计)。作为用于从反应混合物中除去水的夹带剂，在本发明方法中可使用饱和烃(如环己烷)或芳烃(如甲苯)；然而，反应优选在不加入夹带剂下进行。
反应温度通常为约70至约160℃，优选90至130℃。
反应时间为约1至10小时，优选1至6小时。
反应可在大气压、低于大气压或高于大气压下进行。优选设定的压力应使在酯化期间，蒸出形成的水，例如以水、C4-C12链烷醇和酯的混合物形式(其中有机成份再送回到酯化反应中)。酯化可按连续或间歇方式进行，其中连续方法是优选的。
酯化可在常规设备中，例如在可装有蒸馏塔、冷凝器和相分离器的一个或多个可加热搅拌反应器(串联)的酯化单元中进行。将这些反应器中的物料通过搅拌或其它惯用和合适方式混合。
若催化剂萃取后需要用碱水溶液萃取/中和剩余的酸(催化剂和(甲基)丙烯酸)，则这可在常规萃取设备(见上面)中进行，其中所需的碱量很低，因为催化剂萃取程度高，且萃取令人吃惊地在无EP-A-0 566 074中描述的相分离问题下进行。
从无催化剂及可能的剩余羧酸和低沸点物的反应混合物中分离酯按惯用方式，特别是通过蒸馏、例如通过在筛板塔中蒸馏进行。
本发明通过如下实施例说明，但该实施例不以任何方式限制本发明。百分数值为重量百分数。
将558g丙烯酸、648g正丁醇、16g硫酸和1g吩噻嗪/h连续加入由各自11反应体积并装有蒸馏塔、冷凝器和相分离器的3个搅拌器的串连搅拌罐中。反应器中的反应温度分别为106℃、118℃和123℃，压力为700mbar。在蒸馏塔顶部，产生水、正丁醇和丙烯酸正丁酯的混合物，将其分离为水和有机相，将有机相回流入蒸馏塔中。
根据分析，反应流出液(1070g/h)含90.2％丙烯酸正丁酯2.7％正丁醇0.5％丙烯酸2.2％硫酸单丁酯余量副产品、聚合物、低聚物、吩噻嗪。
丙烯酸的转化率(Umsatz)为99％，转变率(Umwandlung)为98％。
将冷却至25℃的反应流出液在混合器-沉降器中在约25℃下用90g/h水萃取。水相(97g/h)含20.5％硫酸单正丁酯(回收率85％)和0.5％硫酸。
将水相再循环入第一个反应器的蒸馏塔的下部分，其中加入的新硫酸已降至1.3g/h。丙烯酸的转化率为99％，转变率为98％。
催化剂的萃取程度与加入萃取的反应混合物的正丁醇含量之间的关系通过用25℃的水在分液漏斗中萃取酯化混合物确定，所述酯化混合物通过丙烯酸与正丁醇在硫酸存在下制备，这些混合物具有不同的正丁醇含量。这些实验的结果在表1中给出，并证明保持未反应的链烷醇低于5％，优选0.1％至3％的反应工艺的重要性。
表权利要求
1．一种通过(甲基)丙烯酸与C4-C12-链烷醇在硫酸或硫酸单C4-C12-链烷酯作为催化剂存在下反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括通过用水萃取从反应混合物中再生催化剂，未反应的醇在要萃取的反应混合物中的浓度不大于5wt％，按要萃取的反应混合物计。
2．如权利要求1的方法，其中链烷醇的浓度为0.1至3wt％。
3．如权利要求1或2的方法，其中将通过用水萃取从反应混合物再生的催化剂水溶液再循环入酯化中。
4．如权利要求1至3任何一项的方法，其中按这样的方式萃取催化剂，即萃取程度为至少70wt％，特别是至少80wt％，按反应混合物中的催化剂量计。
5．如权利要求1至4任何一项的方法，其中按这样的方式萃取催化剂，即水相中的催化剂浓度为至少20wt％，特别是至少25wt％，按含水萃取液计。
6．如权利要求1至5任何一项的方法，其中萃取在15至40下进行。
7．如权利要求1至6任何一项的方法，其中萃取在对流或静态混合器中进行。
8．如权利要求1至7任何一项的方法，其中使用的链烷醇为正丁醇或异丁醇。
9．如权利要求1至8任何一项的方法，其中反应在70至160℃，特别是90至130℃下进行。
10．如权利要求1至9任何一项的方法，其中反应时间为1至10，特别是1至6小时。
全文摘要
描述了一种通过(甲基)丙烯酸与C
文档编号C07C67/08GK1238757SQ97180046
公开日1999年12月15日 申请日期1997年11月21日 优先权日1996年11月25日
发明者H·爱琴格, M·弗莱德, G·耐斯特勒, A·达姆斯 申请人:巴斯福股份公司