专利名称：制备(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备丙烯酸或甲基丙烯酸[(甲基)丙烯酸]酯的方法。
(甲基)丙烯酸酯在工业上通常通过(甲基)丙烯酸与链醇在强酸作为酯化催化剂(例如无机酸如硫酸、磷酸，链烷磺酸或芳基磺酸)存在下酯化制备。这些方法通常从例如Kirk Othmer“化工技术大全”Vol.1,pp.347-348中已知。酯化混合物的催化剂含量可从百分之零点壹变化至百分之几。当用多元无机酸作为催化剂时，无机酸容易被存在的链烷醇酯化形成单酯，该单酯为实际酯化催化剂。酯化完成后，反应混合物含有相对大量的该单酯。
必须将用作催化剂的酸和其任选形成的酯在进一步加工之前从反应混合物中除去。这通过用碱金属和碱土金属氢氧化物溶液或碳酸盐溶液洗涤和中和反应混合物实现。该操作导致形成废水，排放废水成本大且污染环境。若硫酸用作催化剂，则如上所述，主要形成硫酸与涉及的醇的单酯。硫酸单酯，特别是高级链烷醇酯的盐具有表面活性，排放时会大大降低工艺废水的质量并造成可用产品的很大损失。因此，出于经济和生态原因，需要回收和再使用催化剂。
先有技术公开了多种方法，然而，这些方法存在相当多的缺点。
EP-A-0 609 127公开了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中通过酸水解从由硫酸和醇酯化形成的相应硫酸单酯回收醇组分。该方法复杂、污染环境且不经济。
CZ-B-179 808公开了通过用水萃取酯化混合物，通过蒸馏浓缩水相和并将如此获得的浓缩催化剂水溶液再循环入酯化反应中，从酯化混合物中回收无机酸的方法。该方法耗能。
EP-A-0 618 187(=US-A-5,386,052)描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中用水萃取催化剂，并将萃取液在蒸馏浓缩后送回酯化反应中。然而该文献引起特别注意的事实是硫酸不适合作为催化剂，原因是由于硫酸单烷基酯的不良萃取性，因此充分萃取硫酸单烷基酯需要大量的水，这对酯化反应不利。使用的催化剂为烷基磺酸或芳基磺酸(第2列，55行)，但这些酸比硫酸昂贵得多。
在所有已知方法中，起始物质的酯化和蒸馏除去反应水在同一反应器中进行或在串连的类似反应器中进行。当在酯化反应中形成相当大量的水时才能充分利用反应器的蒸馏能力，因此从空时收率和经济上考虑，这些常规方法不是最优的。
通过升高反应温度提高转化率只能到有限程度，因为存在丙烯酸类化合物聚合的趋势。
本发明的一个目的是开发一种技术上简单和经济的方法，该方法有可能在中等条件下获得高空时收率，并可用硫酸作为酯化催化剂进行。此外，该方法应使酯化催化剂(硫酸或硫酸单烷基酯)非常简单且完全从获得的反应混合物中分离出来。此外，催化剂应能够直接(即不经额外蒸馏浓缩)送回酯化中。
我们已发现，本发明目的通过(甲基)丙烯酸与C4-C12-链烷醇，优选C4-C12-链烷醇，特别优选C4-C8-链烷醇在硫酸或硫酸单C4-C12-链烷酯作为催化剂存在下反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法获得，其中a)反应在包括第一个反应器和至少另一个反应器的酯化单元中进行，b)将含不多于5wt％水的(甲基)丙烯酸、C4-C12-链烷醇和催化剂的混合物(按起始物质的总重量计)加入第一个反应中，c)在第一个反应器中酯化在不除去酯、醇或水下进行至(甲基)丙烯酸转化率至少40％，同时使混合物保持单相，d)酯化在至少另一反应器中继续进行，其中形成的水通过蒸馏除去。
酯化在包括第一个反应器、优选无搅拌器、蒸馏塔或冷凝器的简单隔离或非隔离反应器，或优选安装有蒸馏塔、冷凝器和相分离器的1个或多个另外的惯用反应器(串连)。将这些反应器中的物料按惯用方式，例如通过搅拌混合。第一个反应器还可在不特别搅拌下操作，混合优选通过喷射起始物质进行。
第一个反应器在60至130℃，特别优选80至11O℃下进行，其中进料混合物(链烷醇、(甲基)丙烯酸、催化剂)的含水量低于5wt％(按起始物质的总重量计)，由此使(甲基)丙烯酸的转化率达到至少40％，特别是至少50％。然而，转化不能继续到所得水形成分离相并使混合物变为两相体系的程度。停留时间30分钟至2小时，特别是约1小时后，通常达到最优转化。
作为制备丙烯酸丁酯的例子，下表给出在第一个反应器中在100℃和停留时间1小时下进料混合物(丙烯酸、丁醇和催化剂)的含水量与转化率之间的关系。
酯化在硫酸作为催化剂存在下进行，并且选取的反应条件应使酯化混合物中的残余醇含量为至多5wt％，特别是至多3wt％(按酯化混合物计)。
已令人吃惊地发现，链烷醇含量对由硫酸和链烷醇形成的硫酸单烷基酯(该酯起到实际酯化催化剂作用)的可萃取性(见表1)影响很大。结果，可用少量水萃取催化剂，这样可将萃取液直接送回酯化中。
为达到至多5wt％的链烷醇含量，优选通过(例如)蒸出反应水达到高酯化转化率和/或选取合适比例的起始物质。当残余链烷醇含量仍高于5wt％时，在常规蒸馏装置(例如具有分子筛、腊希环或填充物等的蒸馏塔)中蒸出链烷醇。令人吃惊的是，尽管存在强酸酯化催化剂，但未明显观察到酸催化副反应，如形成醚或烯烃或将链烷醇加成到(甲基)丙烯酸酯的双键上(Michael加成)。
蒸馏按惯用方式进行；蒸馏条件取决于使用的链烷醇类型。
优选选取的从酯化混合物中萃取催化剂的条件应使水相中的催化剂浓度(硫酸和硫酸单烷基酯)为至少20wt％，特别是至少30wt％(按含水萃取液计)，萃取程度为至少70wt％，特别是至少80wt％(按反应混合物中的催化剂量计)。
在特别优选的实施方案中，将含催化剂的含水萃取液用于萃取，以在萃取液中获得尽可能高的催化剂浓度。为此，优选通过定期取出部分萃取液并再次直接加入酯化反应中，使萃取液循环。取出量用新鲜水代替。
优选从酯化混合物中萃取约5至20wt％，特别是约5至15wt％的水(按酯化混合物的总重量计)。
将催化剂水溶液在不浓缩下直接送回第一个反应器中。
萃取按本身已知的方式，优选在对流中，例如在无能量输入的蒸馏塔、脉冲塔、具有内填充物的蒸馏塔、混合器-沉降器装置或静态混合器中进行。
萃取可在环境温度或高温下，有利地在约15至约40℃下进行。
酯化基本上按惯用方式进行。链烷醇∶丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比通常为1∶0.8-1.2。C4-C12链烷醇的例子为戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、2-丙基庚醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇，优选丁醇，特别是正丁醇。反应混合物中的硫酸浓度通常为0.5至10wt％，优选1至5wt％(按总混合物计)。
对于聚合抑制剂，使用(例如)吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲基醚或其混合物和可能的空气(0.1-10l/h×l)，其用量为100至5000ppm(按反应混合物计)。
作为夹带剂，在本发明方法中可使用饱和烃(如环己烷)或芳烃(如甲苯)；然而，反应优选在不加入夹带剂下进行。
在另外的反应器中的反应温度通常为约70至约160℃，优选90至130℃。
反应时间通常为约1至10小时，优选1至6小时。
反应可在大气压、低于大气压或高于大气压下连续或间歇进行，其中连续方法是特别优选的。
若催化剂萃取后还需要用碱水溶液萃取/中和剩余的酸(催化剂和(甲基)丙烯酸)，则这可在常规萃取设备(见上面)中进行，其中所需的碱量很低，因为催化剂萃取程度高，且萃取令人吃惊地在无EP-A-0 566 074中描述的相分离问题下进行。
从无催化剂及可能的剩余羧酸和低沸点物的反应混合物中分离酯按惯用方式，特别是通过蒸馏、例如通过在筛板塔中蒸馏进行。
本发明通过如下实施例说明，但该实施例不以任何方式限制本发明。
将688g/h丙烯酸、820g/h正丁醇、22g/h硫酸和1.5g/h吩噻嗪作为聚合抑制剂连续加入包括第一个反应器(体积3.0l的可加热容器)和具有置于其上的蒸馏塔、冷凝器和分离器的三个可加热1l搅拌反应器中(串连)。预反应器的温度(在无气相下操作)为110℃，搅拌反应器设定为115℃、120℃和123℃。反应器中的压力为0.61ba上。在各塔顶部获得两相蒸馏液。将有机相返回塔中，并除去水相。
根据分析，反应产品(1353g/h)包括91.3％丙烯酸正丁酯、3.0％正丁醇、0.5％丙烯酸和2.45％硫酸单正丁酯。丙烯酸的转化率(Umsatz)为99％，转变率(Umwandlung)为98％。
将反应产品冷却至25℃并在塔(3cm*200cm,5mm腊希环)中用25℃的水萃取，其中有机相∶水相的比例为1∶0.15。将100g/h水相从萃取中取出并用新鲜水代替。
将取出的含31.2％硫酸单正丁基酯(回收率90％)的水相直接送回第一个反应器中并将加入的硫酸降至2.2g/h。加入预反应器的总原料的含水量为4.3％。在第一个反应器中的丙烯酸转化率为52％。最后一个反应器后丙烯酸转化率在99％时不变。
催化剂的萃取程度对加入萃取中的反应混合物的正丁醇含量的依赖性通过在25℃下在分液漏斗中用约10％的水萃取酯化混合物确定，所述酯化混合物通过丙烯酸与正丁醇在硫酸存在下酯化制备并具有不同的正丁醇含量。这些实验的结果在表1中给出，并证明了保持未反应的醇含量低于3％的反应步骤的重要性。
表权利要求
1．一种通过(甲基)丙烯酸与C4-C12-链烷醇在硫酸或硫酸单C4-C12-链烷酯作为催化剂存在下反应制备(甲基)丙烯酸酯的方法，其中a)反应在包括第一个反应器和至少另一个反应器的酯化单元中进行，b)将含不多于5wt％水的(甲基)丙烯酸、C1-C12-链烷醇和催化剂的混合物加入第一个反应器中，按起始物质的总重量计，c)在第一个反应器中酯化在不除去酯、醇或水下进行至(甲基)丙烯酸转化率至少40％，同时使混合物保持单相，d)酯化在至少另一反应器中继续进行，其中形成的水通过蒸馏除去。
2．如权利要求1的方法，其中在第一个反应器中的酯化进行至(甲基)丙烯酸转化率至少50％。
3．如前述权利要求任何一项的方法，其中第一个反应器中的酯化在60至130℃，优选80至110℃下进行。
4．如前述权利要求任何一项的方法，其中酯化进行至步骤d)中获得的酯化混合物中的残余醇含量为至多5wt％，特别是至多3wt％。
5．如前述权利要求任何一项的方法，其中在第二个反应器中的酯化和若合适所有其它反应器中的酯化在70至160℃，特别是90至130℃下进行。
6．如前述权利要求任何一项的方法，其中将步骤d)中获得的酯化混合物用水或含催化剂的萃取液萃取以除去催化剂。
7．如权利要求6的方法，其中将酯化混合物用5至20wt％的水或含催化剂的萃取液萃取，按酯化混合物总重量计。
8．如权利要求6或7的方法，其中萃取程度为至少80％。
9．如权利要求6至8任何一项的方法，其中萃取液中的催化剂浓度为至少20wt％，特别是至少30wt％，按萃取液计。
全文摘要
一种(甲基)丙烯酸酯，通过(甲基)丙烯酸与C
文档编号C07C67/58GK1238758SQ97180047
公开日1999年12月15日 申请日期1997年11月21日 优先权日1996年11月25日
发明者H·爱琴格, M·弗莱德, G·耐斯特勒 申请人:巴斯福股份公司