专利名称：制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸酯烷基的方法。具体地说，该方法提供了在一个反应器内合成(甲基)丙烯酸烷基酯，同时将过程杂质水解成起始原料，并在同一个反应器中分离反应产物和起始原料。
在工业聚合过程中(甲基)丙烯酸烷基酯是一种重要的单体。(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯(“BA”)，在工业上通常是通过直接酯化制备的。典型的是，在有酸催化剂存在的条件下，丁醇(“BuOH”)和丙烯酸(“AA”)反应，生产丙烯酸丁酯和水。直接酯化通常是在提高的温度和降低的压力下进行的。在反应期间，形成了杂质，如二丁基醚(“DBE”)、β-丁氧基丙酸丁酯(“BBBP”)、β-羟基丙酯丁酯(“BBHP”)、丙烯氧基丙酸丁酯(“BAOPA”)、和丙烯氧基丙酸(“AOPA”)。这些杂质如果不转化为起始原料，则导致低的产率。
这些杂质通常被从反应器中移出并处理以生产起始原料，然后再利用。其结果是这些方法不太有效，需要额外的投资成本以建立单独的反应器。进一步说，传统的BA制备过程是在减压下进行的，需要较大的设备。因此，需要一种更有效的、成本更低的制备丙烯酸丁酯的方法，该方法能将过程杂质转化为起始原料，并在同一反应器中生产BA，该反应器可以在常压下操作。
待审的美国专利申请US No.08/797,380描述了一种制备BA的方法，在该方法中，过程杂质是在单独的反应器中水解的。而且，AA/BA的分离是在一个单独的低压精馏塔内进行的。尽管该专利申请提出了将杂质转化为起始原料，但它并提出一种在高水反应介质中制备BA的方法，允许(1)在常压下操作，(2)在反应器中分离AA/BA，和(3)在同一单元中从过程杂质回收起始原料。
本发明公开了一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法将过程杂质转化为起始原料，并使它们在同一反应器中进一步反应。在直接酯化反应过程中加入水也提供了一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法不需减压，便于从过程杂质回收起始原料。进一步说，如BA的反应产物与如AA的起始(甲基)丙烯酸的分离也在同一反应器内进行。因此，本发明提供了一种制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，该方法比现有技术中的传统方法更有效更经济。
本发明一方面提供了一种方法，包括(A)向反应器中装入C1-C4醇、(甲基)丙烯酸、强酸催化剂和至少5％重量的水，形成反应混合物；(B)使反应混合物反应形成(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和过程杂质，其中，过程杂质是在反应器中水解所形成的；和(C)将在反应中形成的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水与反应混合物分离。
本发明的另一方面提供了一种方法，包括(A)向反应器中装入丁醇、丙烯酸、强酸催化剂和至少5％重量的水，形成反应混合物；(B)使反应混合物反应形成丙烯酸丁酯和过程杂质，其中，在反应器中水解形成的过程杂质；和(C)将在反应中形成的丙烯酸丁酯和水与反应混合物分离。
本发明的再一方面提供了一种方法，包括(A)向反应器中装入丁醇、丙烯酸、3.5-15％重量的硫酸、6-18％重量的水和至少一种抑制剂，形成反应混合物，其中装入反应器中的丁醇对丙烯酸的摩尔比率为1∶1-1∶1.7；(B)使反应混合物反应形成丙烯酸丁酯和过程杂质，其中，在反应器中水解过程杂质；和(C)通过共沸精馏将在反应中形成的丙烯酸丁酯和水与反应混合物分离。
在这里所用的术语“(甲基)丙烯”酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酸和甲基丙烯酸酯。
BuOH是指正丁醇，即1-丁醇，而“丁醇”包括所有的丁醇异构体以及其混合物。
“烷基”包括支链、直链或环状烷基。“(C1-C4)”或“(C1-C10)”是指每个基团中有1-4或1-10个碳原子的基团。
“富含AA”或“富含BA”应理解为AA或BA是组合物中主要(超过50％重量)有机组分的馏分或侧线。
在整个说明书和权利要求书中，除特别声明外，百分比是指重量百分比，所有温度都是指撮氏度，所有压力都是指常压。
图1描述了本发明方法的一个实例的设备和流程，包括直接酯化和水解反应器1，它是一个搅拌反应器，在其上部有一精馏塔；管线2，用于将包括BA的蒸发馏出混合物从1送入分相器3，分相器3将蒸发的馏出物分离成富含BA的有机相，和含水馏出物相；管线11，用于将在3中分离出来的富含BA的有机馏出物送入分离段；管线8，用于将在3中分离出来的含水馏出物送入管线9再返回反应器1，以及送入管线10以进一步处理，通常是从废水中回收原料；管线4，用于将富含AA的底部产物从1送入汽提器5，汽提器5是裂化反应器；管线6，用于将包括回收BuOH和AA的馏出物从5经管线22循环回1，以及送入管线7以将馏出物从5送去进一步处理，通常作为废水；管线12，用于将底部产物从5送去进一步处理，通常作为废物，或任选地送入管线17以将底部产物从5循环回1；管线13，可以将抑制剂输送到反应器；管线14，用于将催化剂输送到反应器；管线15，将新鲜的AA和BuOH输送到反应器；任选的柱塞流反应器16；任选的管线18，用于向16中输送AA、BuOH和催化剂；任选的管线19，用于将物料从16送入1；管线20，用于将在分离段回收的BuOH、BA和AA从管线10和11中返回1；和任选管线21，将回收的物料返回反应器1中的可选输入位置。
正如上面所叙述的，在本发明的步骤(A)中，C1-C4醇、(甲基)丙烯酸、强酸催化剂和水装入反应器形成反应混合物。
C1-C4醇通常是具有1-4个碳原子的支链或直链醇或其混合物。具体的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、或其混合物。进一步说，可以考虑C1-C4醇是被取代的，例如，带有卤原子、羟基、烷氧基、氰基、硝基等。在一个实施方案中，醇是丁醇。在优选的实施方案中，醇是正丁醇。
在反应混合物中，也存在(甲基)丙烯酸或取代甲基(丙烯酸)，例如，被卤原子、羟基、烷氧基、氰基、硝基等取代。在一个实施方案中，存在丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物。在一优选的实施方案中，不饱和酸是丙烯酸。(甲基)丙烯酸和醇的摩尔比率为1∶1-1∶1.7，优选为1∶1.1-1∶1.6，进一步优选1∶1.25-1∶1.45。也可以在本发明方法中考虑其它不饱和酸与醇反应，如巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸等，这些酸可以参与酯基转移作用。
在反应混合物中还存在强酸催化剂。合适的强酸的例子包括但不限于硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、及其混合物，或负载有烷基磺酸的聚合物，如AMBERLYSTTM15树脂或NAFION-HTM树脂。通常，烷基磺酸是C1-C10烷基磺酸。在一个实例中，强酸催化剂是含硫的酸或含硫的载酸聚合物。在一实例中，强酸催化剂是硫酸。在直接酯化/水解反应器中，强酸催化剂在总的反应混合物中的重量浓度通常是3.5-15％重量，优选3-12％重量，进一步优选5-8％重量。
步骤(A)中提供的反应混合物中还存在水。可以使用任何适合于直接酯化反应的水，如自来水、蒸馏水或去离子水。进一步说，所提供的至少一部分水可以是反应的循环水，这一部分水在分离产物和起始原料时被除去。加入水提供了反应器中的水反应介质，保证操作可以在常压下进行，以及保证了水解反应副产物以回收起始原料，并且在同一反应器中分离反应产物和起始原料。
可以在步骤(A)中向反应器中装入至少一种抑制剂。如果使用的话，在直接酯化过程中通常存在占反应混合物总重量0.001-0.1％的至少一种抑制剂以防止聚合。合适的抑制剂包括对苯二酚、对苯二酚的单甲基醚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、丁化羟基苯甲醚、萘醌、苯邻甲内酰胺，及其混合物。也可以使用这些抑制剂的衍生物。这些衍生物包括但不限于4-异丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基和4-羟基2,2,6,6-四甲基N-羟基哌啶。在优选的实例中，至少一种抑制剂是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基。在另一实例中，使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基和其它抑制剂，如对苯二酚的甲基醚。
在一个实例中，醇是丁醇，(甲基)丙烯酸是丙烯酸，酸催化剂是硫酸，抑制剂是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基。在进一步的实例中，水占反应混合物总重量的6-18％，强酸占反应混合物总重量的3.5-15％。
正如上面所叙述的，本发明使用一个反应器，在其中AA和BuOH直接酯化；水解包括BBBP、BBHP和BAOPA的副产物；分离BA和AA。可以使用能在一个反应器中进行直接酯化反应、在酯基转移作用中所形成副产物的水解反应、以及分离反应产物和起始原料的适当或适用的反应器。在一个实例中，反应器可以是装有精馏塔的搅拌罐。在优选的实例中，精馏塔可以直接设置在反应器的上方(如图1所示)，可以是一分馏塔。通常，精馏塔有20-100块塔板。优选的精馏塔有20-70块塔板。在更优选的塔中有40-50块塔板。该塔有输入AA、BuOH、强酸催化剂、水和至少一种抑制剂的设备。反应器还有除去塔底产物的设备。
在步骤(B)中，反应混合物反应形成(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和反应副产物。在反应过程中形成的反应副产物在同一反应器中水解。
直接酯化反应可以通过经管线15、20和22向直接酯化/水解反应器1中输入AA和BuOH来进行，其中AA和BuOH的摩尔比率为1∶1-1∶1.7，优选为1∶1.25-1∶1.45。AA和BuOH也可以和硫酸一起输入到柱塞流反应器16，然后再输入到直接酯化/水解反应器1。如果使用抑制剂，可以通过管线13输入反应器。AA、BuOH、抑制剂、强酸催化剂、水在直接酯化/水解反应器中形成反应混合物。AA和BuOH反应，AA转化率为50-95％，优选为60-95％，进一步优选为70-95％。
在直接酯化期间，反应器中应有至少占反应混合物总重量5％的水以进行有效的水解操作。优选地，在直接酯化反应期间，反应器中有6-18％重量的水。进一步优选地，在直接酯化反应期间，反应器中有8-12％重量的水。水的量可以通过管线9向反应器中返回从反应器冷凝和分离出来的含水馏出物来维持。必要时，也可以通过任何进料管线加入水。反应器中的水使在反应过程中形成的反应产物水解。水解反应的具体例子包括但不限于BBBP水解成2 BuOH和1 AA,BBHP水解成1 BuOH和1AA,BAOPA水解成1 BuOH和2 AA。
直接酯化反应和水解反应在100℃-140℃下进行，优选在105℃-135℃下进行，进一步优选在115℃-130℃下进行。直接酯化反应和水解反应在100mm Hg-760mm Hg的压力下进行。常压是优选的。在直接酯/水解反应器中的停留时间通常是0.5到5小时，优选1到4小时，更优选2-3小时。
在步骤(C)中，使用现有技术中已知的方法，如精馏、分相等，使在醇与(甲基)丙烯酸的反应过程中形成的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水与反应混合物分离。在优选的实例中，在反应过程中形成的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水用共沸精从反应混合物中分离出来。在一更优选的实施方案中，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯随水(含水回流)和BuOH在上述条件下共沸精馏。因此，加入到反应介质中的水以及由AA和BuOH的酯基转移作用产生的水提供了含水介质，促进AA和BA在反应器中的分离。然后，馏出物可以通过管线2送入分相器3中。在分相器中，分出富含BA并含有BuOH的有机相和含有水和AA的水相。有机相可以通过管线11送入分离段，在那里获得纯的BA。BuOH可从分离段回收并循环。一部分水相经管线8和管线9循环到反应器中以在反应器中维持适当的水量。剩余部分水相经管线8和管线10送去回收和处理，通常是作为废水。
直接酯化反应器的底部产物含有强酸催化剂、BA、AA、BuOH、AOPA、BBPA和BHPA。汽提器5可用来裂化丙烯氧基丙酸(“AOPA”)、AA二聚物、β-正丁氧基丙酸(“BBPA”)、β-羟基丙酸(“BHPA”)。因此，底部产物可以通过管线4送入汽提器5(裂化反应器)，在其中，AOPA裂化成2 AA,BBBP裂化成1 BuOH和1AA,BHPA裂化成1 AA。裂化反应器可以是连续搅拌罐反应器。当裂化反应器并入到本方法时，裂化反应器中的液体被维持含有5-25％重量的强酸，优选为硫酸。裂化反应器在90-140℃，优选在110-140℃的温度下操作。裂化反应器大20-200mm Hg的压力下操作，但是，高至800 mmHg的更高压力也可以使用。在裂化反应器中的停留时间通常是0.5-10小时，优选为0.5-6小时，进一步优选0.5-3小时。
在裂化反应器中产生的一部分BA、AA、BuOH和水可以从塔顶采出，并经管线6和22返回到直接酯化/水解反应器。在裂化反应器中产生的剩余部分BA、AA、BuOH和水可以从塔顶采出，并经管线6和7送去进一步处理，通常是作为废水。裂化反应器的底部产物可以经管线13采出，并送去进一步处理，通常是作为废水，或者经管线17循环回直接酯化/水解反应器1。
在这一申请文件中的缩写是％=百分比 ℃=摄氏度BA=丙烯酸丁酯 mm=毫米ml=毫升ml/min=毫升/分钟AA=丙烯酸 BuOH=丁醇AOPA=丙烯酰氧基丙酸BBPA=β-正丁氧基丙酸BHPA=β-羟基丙酸 BBBP=丁基-β-丁氧基丙酸BBHP=β-羟基丙酸丁酯 BAOPA=丙烯酰氧基丙酸丁酯cm=厘米Hg=汞g/hr=克/小时以下实施方案例说明了本发明方法。
原料AA、BA和BuOH从工厂的产品物流中获得。抑制剂从市场上购买。
分析用标准方法分析水、、BuOH、和残余杂质。AOPA、BBBP、BBHP和BAOPA的量用使用火焰电离探测的气/液色谱测定。硫酸用pH探测器和酒精四丁基铵氢氧化物滴定来测定。
实施方案例1制备丙烯酸丁酯用5,000ml的园底烧瓶建立直接酯化/水解反应器，烧瓶与多管Hastalloy C-276蒸汽夹套再沸器连接。在玻璃反应器的顶部直接安装一个有45块塔板的5.08cm的Oldershaw分馏塔，被认为是反应器的一部分。两个串联的水冷标准玻璃冷凝器塔顶系统与分馏塔连接。一个2,000ml的玻璃分馏器与第二个冷凝器连接。用装有电热罩、温度控制器、搅拌器和水冷精馏塔头的500ml的烧瓶建立汽提器(裂化反应器)，所述塔头具有一个采出容量为125ml的分馏器。用一个蠕动泵直接从再沸器泵送底部产物物流。用易于除去样品的装有取四氟乙烯活塞的量筒收集底部产物。
AA、BuOH和硫酸输入直接酯化反应器。直接酯化反应器设定在128℃和760mmHg下。汽提器设定在130℃和35mmHg下，其中有26％重量的硫酸。然后打开抑制剂泵，泵入0.25％2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基和0.01对苯二酚甲基醚于BA中的溶液。一旦分馏塔顶塔板被抑制剂溶液润湿，向再沸器中引入水蒸汽。当再沸器达到一定的温度，在塔顶系统中可以观察到馏出物，向反应器中泵入以下物质通过容积式FMI柱塞泵泵入3.7g/hr的抑制剂、通过容积式FMI柱塞泵泵入234.4g/hr的总AA(包括循环)、通过容积式FMI柱塞泵泵入382.5g/hr的总BuOH(包括循环)、通过蠕动泵使用合适的与强无机酸相容的管子泵入4.5g/hr的硫酸。从塔顶回收的一部分水返回反应器，回流流量为461.8g/hr。在反应器中的停留时间为180分钟。每小时收集馏出物和底部产物，并分析强酸、AA和水以确定什么时候达到稳定状态。一旦达到了稳定状态，对所有物流进行分析。
一旦在汽提器的水冷精馏塔头中观察到了馏出物，打开输送泵并收集馏出物和底部产物。从直接酯化反应器向汽提器中泵入66.3g/hr底部产物。经一溢流系统收集底部产物，其中的溢流点设定在一特定的体积，代表了必要的停留时间。一旦达到了稳定状态，分析馏出物。在汽提器中的停留时间是235分钟。在塔顶回收的馏出物泵回直接酯化反应器，其流量为47.1g/hr。以AA为基准，该方法中BA的产率为108％。以BuOH为基准，该方法中BA的产率为95％。因为BA可以从存在于AA进料中的AOPA中回收，所以产率超过100％是可能的。
实施方案例2用柱塞流反应器制备丙烯酸丁酯在这一实施方案例中，在直接酯化反应器之前插入一柱塞流反应器。其它的设备和过程与实施方案例1相同。直接酯化反应器设定在115℃和760mmHg。向柱塞流反应器中注入219g/hr的AA,201.3g/hr的BuOH和2.2g/hr的硫酸。向直接酯化反应器中注入3.6g/hr的抑制剂，422.5g/hr来自柱塞流反应器的物流以及2g/hr的硫酸。从塔顶回收的一部分水返回反应器，回流流量为477.7g/hr。在反应器中的停留时间为180分钟。汽提器在130℃和35mmHg下操作，其中有17.5％重量的硫酸。从直接酯化反应器向汽提器中泵入96.8g/hr的底部产物。汽提器中的停留时间是195分钟。在塔顶回收的馏出物泵回直接酯化反应器，其流量为72.1g/hr。以AA为基准，该方法中BA的产率为98％。以BuOH为基准，该方法中BA的产率为100％。
实施方案例3用裂化反应器底产物循环制备丙烯酸丁酯在本实施方案例中，来自裂化反应器的底部产物被循环到直接酯化反应器中。其它的设备和过程与实施方案例1相同。直接酯化反应器设定在130℃和760mmHg。向直接酯化反应器中泵入3.8g/hr的抑制剂，230.8g/hr的AA,377.4g/hr的BuOH，和3.2g/hr的硫酸。从塔顶回收的一部分水返回反应器，回流流量为468.7g/hr。在反应器中的停留时间为154分钟。汽提器在130℃和35mmHg下操作，其中有22.2％重量的硫酸。从直接酯化反应器向汽提器中泵入65g/hr的底部产物。汽提器中的停留时间是195分钟。在塔顶回收的馏出物泵回直接酯化反应器，其流量为36.4g/hr。汽提器的底部产物回到直接酯化反应器，其流量为10.5g/hr。以AA为基准，该方法中BA的产率为98％。以BuOH为基准，该方法中BA的产率为100％。
实施方案例4使用甲磺酸催化剂制备丙烯酸丁酯在本实施方案例中，用甲磺酸取代硫酸作为催化剂。其它的设备和过程与实施方案例1相同。直接酯化反应器设定在119℃和760mmHg。向直接酯化反应器中泵入3.8g/hr的抑制剂，212.1g/hr的AA,383.9g/hr的BuOH，和5.2g/hr的甲磺酸。从塔顶回收的一部分水返回反应器，回流流量为470.5g/hr。在反应器中的停留时间为131分钟。汽提器在130℃和35mmHg下操作，其中有28％重量的甲磺酸。从直接酯化反应器向汽提器中泵入73g/hr的底部产物。汽提器中的停留时间是278分钟。在塔顶回收的馏出物泵回直接酯化反应器，其流量为57.3g/hr。以AA为基准，该方法中BA的产率为98％。以BuOH为基准，该方法中BA的产率为100％。
上述实施方案例说明通过有效和经济的直接酯化，本发明方法在生产(甲基)丙烯酸烷基酯上是有效的。也就是说本发明在高的水介质中进行，其中(1)反应压力为常压，不需减压；(2)AA和BA，即起始原料和反应产物在反应器中进行分离；(3)酯基转移反应和副产物的水解反应也在同一反应器中进行。
因此，不需要附加的单独设备和过程步骤(进行副产物的水解和/或反应产物/起始原料的分离)和/或大型设备(因为低的反应压力)。
权利要求
1．一种方法，包括(A)向反应器中装入C1-C4醇、(甲基)丙烯酸、强酸催化剂和至少5％重量的水，形成反应混合物；(B)使反应混合物反应形成(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和过程杂质，其中，过程杂质是在反应器中水解所形成的；和(C)将在反应中形成的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水与反应混合物分离。
2．权利要求1的方法，其中强酸催化剂是硫酸、烷基磺酸、或负载有烷基磺酸的聚合物。
3．权利要求1的方法，其中向反应器中进一步装入至少一种抑制剂。
4．权利要求3的方法，其中抑制剂选自对苯二酚、对苯二酚的单甲基醚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、4-异丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基N-羟基哌啶、丁化羟基苯甲醚、萘醌、苯邻甲内酰胺，及其混合物。
5．权利要求1的方法，其中(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和水与反应混合物的分离是通过与反应混合物的共沸精馏实现的。
6．权利要求5的方法，其中共沸精馏是在反应器中在具有20-100块塔板的精馏塔中使用含水回流物实现的。
7．权利要求6的方法，其中共沸精馏是在常压下进行的。
8．权利要求3的方法，其中C1-C4醇是丁醇，(甲基)丙烯酸是丙烯酸，强酸催化剂是硫酸，抑制剂是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基。
9．权利要求8的方法，其中装入反应器中的丁酸和丙烯酸的摩尔比率为1∶1-1∶1.7。
10．权利要求1的方法，其中水的重量含量为6-18％，强酸催化剂的重量含量为3.5-15％。
全文摘要
本发明公开了一种制备丙烯酸烷基酯的方法。该方法提供在一个反应器内合成(甲基)丙烯酸烷基酯,同时将过程杂质水解成起始原料,并在同一个反应器中分离起始原料和反应产物。
文档编号C07B61/00GK1218029SQ9812247
公开日1999年6月2日 申请日期1998年11月17日 优先权日1997年11月17日
发明者J·J·温特, M·G·L·米拉比利 申请人:罗姆和哈斯公司