专利名称：丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物及其成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物及其成形体。更具体来说，涉及在刚性及冲击强度方面优良的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物及其成形体。
背景技术：
聚丙烯特别是丙烯-乙烯嵌段共聚物被广泛用于需要刚性或抗冲击性的用途，例如被作为汽车的内外装饰材料或电气产品的部件广泛使用。
例如，在特开平7-109316号公报中，出于改良加工性、外观、弯曲弹性模量、表面硬度、抗冲击性、涂刷性的目的，记载有利用包括生成丙烯的均聚物的工序、将乙烯/丙烯反应比设为30/70～50/50而生成乙烯-丙烯共聚物的工序、将乙烯/丙烯反应比设为90/10～70/30而生成乙烯-丙烯共聚物的工序、生成乙烯-丁烯共聚物的工序的方法来生成的热塑性聚合物。
另外，在特开2001-123038号公报中，出于改良透视性的目的，记载有包括乙烯含量为0.1～5重量％的乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/丙烯/丁烯无规共聚物的丙烯系嵌段共聚物组合物。
另外，在特开2003-327642号公报中，出于改良刚性、硬度及成形性，以及改良韧性及低温抗冲击性的平衡的目的，记载有含有聚丙烯部分、和由乙烯含量在20重量％以上且小于50重量％的丙烯-乙烯无规共聚物和乙烯含量在50重量％以上且小于80重量％的丙烯-乙烯无规共聚物构成的丙烯-乙烯无规共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物。
此外，在特开2004-217896号公报中，出于改良聚丙烯系树脂组合物的光泽和线性膨胀系数的目的，记载有配合了将聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物连续多段聚合了的成分的聚丙烯系树脂组合物。
但是，对于如上所述的以往的聚丙烯系热塑性材料，在刚性和冲击强度方面，期望进行进一步的改良。
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供刚性和冲击强度优良的丙烯-乙烯嵌段共聚物及其成形体。
本发明提供丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物及其成形体，是如下的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，含有的聚丙烯部分为该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物总量的60～85重量％，含有的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分为该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物总量的15～40重量％，所述聚丙烯部分为丙烯均聚物或丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上的共聚用单体的共聚物，所述丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分中丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25，所述丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物满足下述要件(1)及要件(2)。
要件(1)丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分含有丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)， 共聚物成分(EP)的特性粘度(intrinsic viscosity)[η]EP为1.5～8dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EP]为20～50重量％， 共聚物成分(EPB)的特性粘度[η]EPB为0.5dl/g～8dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EPB]为47～77重量％，丁烯单元含量[(C4’)EPB]为3～33重量％，乙烯单元含量[(C2’)EPB]与丁烯单元含量[(C4’)EPB]的合计量为50～80重量％。
要件(2)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的熔体流动速率为5～120g/10分钟。
根据本发明，可以获得在刚性及冲击强度方面优良的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物及其成形体。
具体实施例方式 本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，含有聚丙烯部分为该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物总量的60～85重量％、和含有丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分为该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物总量的15～40重量％，所述聚丙烯部分为丙烯均聚物或丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上的共聚用单体的共聚物，所述丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分中丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25。
在聚丙烯部分的含量小于60重量％的情况下，会有刚性或硬度降低、或熔融时的流动性降低而无法获得足够的成形性的情况，在聚丙烯部分的含量超过85重量％的情况下，会有韧性或抗冲击性降低的情况。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的聚丙烯部分是作为丙烯均聚物或作为丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上共聚用单体的共聚物的聚丙烯。这里，“共聚用单体”这样的用语是构成该共聚物的单体且是丙烯以外的单体的总称。另外，“1摩尔％以下”这样的共聚用单体的量是指来源于该共聚用单体的结构单元的数量相对于构成该共聚物的结构单元的总数的比例。
作为上述碳原子数为4以上的α-烯烃，例如可以例示出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯，然而优选碳原子数为3～8的α-烯烃，具体来说，可以例示出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。特别优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯。如果共聚用单体的含量超过1摩尔％，则会有刚性、耐热性或硬度降低的情况。
作为本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的聚丙烯部分，从刚性、耐热性或硬度的观点考虑，优选丙烯均聚物，特别优选利用13C-NMR计算的全同立构五单元组分数在0.95以上、1以下的丙烯均聚物。所谓全同立构五单元组分数是指，在由A.Zambelli等使用记载于Macromolecules，6，925(1973)中的方法，也就是说使用13C-NMR测定的聚丙烯分子链中的五单元组单元的全同立构链、换言之就是丙烯单体单元连续5个进行meso结合(meso-bonded)的链的中心处有的丙烯单体单元的分数(其中，NMR吸收峰的归属是基于Macromolecules，8，687(1975)鉴定的)。具体来说，作为13C-NMR谱图的甲基碳区域的全部吸收峰中的mmmm峰的面积分数，测定全同立构五单元组分数。利用该方法测定了英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRM No.M19-14 Polypropylene PP/MWD/2的全同立构五单元组分数，其结果为0.944。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的聚丙烯部分的特性粘度[η]P，从熔融时的流动性的观点考虑，优选在1.5dl/g以下，特别优选在0.7dl/g以上、1.5dl/g以下。聚丙烯部分的用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布优选在3以上且小于7，更优选在3以上5以下。“分子量分布”在该技术领域中有时也被表记为“Q值”或“Mw/Mn”。Mw及Mn分别是利用GPC决定的重均分子量及数均分子量，所以，所谓分子量分布就是利用GPC得到的重均分子量与数均分子量的比。本发明中，GPC测定是在下述条件下进行的，“分子量分布”是利用使用标准聚苯乙烯制成的校正曲线决定的。
测定温度140℃ 溶剂邻二氯苯 本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25，在丙烯单元相对于乙烯单元的重量比不处于该范围中时，则会有无法获得足够的抗冲击性的情况。丙烯单元相对于乙烯单元的重量比优选处于40/60～70/30的范围中。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分，含有丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)。
丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)的乙烯单元含量[(C2’)EP]为20～50重量％，在乙烯单元含量[(C2’)EP]不处于该范围中的情况下，会有抗冲击性降低的情况。乙烯单元含量[(C2’)EP]优选为25～45重量％。这里，乙烯单元含量[(C2’)EP]以丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)整体的重量作为基准。
丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)的特性粘度[η]EP为1.5～8dl/g，优选2～8dl/g。在特性粘度[η]EP小于1.5dl/g的情况下，会有刚性或硬度降低、抗冲击性也降低的情况。在特性粘度[η]EP超过8dl/g的情况下，就会在成形品中产生很多麻点，另外，在丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的含量多的情况下，具体来说，在丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的含量超过丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的总量的40重量％的情况下，会有该嵌段共聚物的流动性降低的情况。
丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的乙烯单元含量[(C2’)EPB]为47～77重量％，在乙烯单元含量[(C2’)EPB]不处于该范围中的情况下，会有低温下的抗冲击性降低的情况。乙烯单元含量[(C2’)EPB]优选为52～72，更优选为55～72重量％。这里，乙烯单元含量[(C2’)EP]以丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)整体的重量作为基准。
丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的丁烯单元含量[(C4’)EPB]为3～33重量％，优选3～25重量％。在丁烯单元含量[(C4’)EPB]小于3重量％时，会有抗冲击性降低的情况。对于丁烯单元含量[(C4’)EPB]超过33重量％的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，会有难以制造的情况。
丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的乙烯单元含量[(C2’)EP]与丁烯单元含量[(C4’)EPB]的合计量为50～80重量％，优选为55～70重量％。
丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的特性粘度[η]EPB为0.5～8dl/g，优选1～8dl/g。在特性粘度[η]EPB小于0.5dl/g的情况下，会有刚性或硬度降低、抗冲击性也降低的情况。在特性粘度[η]EPB超过8dl/g的情况下，会有抗冲击性降低的情况。另外，在丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的含量多的情况下，具体来说，在丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的含量超过丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的总量的40重量％的情况下，会有该嵌段共聚物的流动性降低的情况。而且，从韧性或外观的观点考虑，共聚物成分(EP)的特性粘度[η]EP与共聚物成分(EPB)的特性粘度[η]EPB优选处于[η]EP≥[η]EPB的关系。
丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的乙烯单元含量(C2’(T))或丁烯单元含量(C4’(T))可以利用NMR分析(详情记载于实施例部分中)求得。
丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的含量可以分别使用由丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分后，通过进行取样而获得)、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP)构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分和共聚物成分(EP)后，通过进行取样而获得)、丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，例如通过利用DSC的热量分析来求得。另外，丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的含量，也可以基于聚合用催化剂中所含的元素(例如镁或硅等)在聚合物中的残留量来求得。即，利用元素分析对由丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分后，通过进行取样而获得)、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP)构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分和共聚物部分(EP)后，通过进行取样而获得)、丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物各自所含的来源于催化剂的目标元素的含量进行定量，由此可以求得共聚物成分(EP)及共聚物成分(EPB)的含量。
根据由丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的聚丙烯部分构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分后，通过进行取样而获得)、由聚丙烯部分与共聚物成分(EP)构成的聚合物(例如可以在配制了聚丙烯部分和共聚物部分(EP)后，通过进行取样而获得)、丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的利用NMR分析求得的各自的乙烯单元含量或丁烯单元含量、丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的含量，可以求出乙烯单元含量、[(C2’)EP]、[(C2’)EPB]及丁烯单元含量[(C4’)EP]。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的熔体流动速率(以下表记为MFR)为5～120g/10分钟，优选为10～100g/10分钟。在MFR小于5g/10分钟的情况下，会有成形性恶化、防止流痕产生的效果不充分的情况，在超过120g/10分钟的情况下，会有抗冲击性降低的情况。而且，丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR是依照由JIS-K-6758规定的方法，在测定温度230℃、荷重2.16kgf的条件下测定的。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物可以使用公知的聚合催化剂，利用公知的聚合方法来制造。
作为可以使用的聚合催化剂，例如可以举出由(a)将镁、钛、卤素及电子供体作为必须成分含有的固体催化剂成分、(b)有机铝化合物及(c)由电子供体成分形成的催化剂体系。该种催化剂的制造方法例如详细记载于特开平1-319508号公报、特开平7-216017号公报、特开平10-212319号公报、特开2004-182876等中。
作为可以使用的聚合方法，例如可以举出本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等。这些聚合方法无论是批处理式还是连续式的哪种都可以，另外也可以将这些聚合方法适当地组合。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，更具体来说，可以使用将至少3个聚合槽串联地配置的聚合装置，利用在上述的由固体催化剂成分(a)、有机铝化合物(b)及电子供体成分(c)构成的催化剂体系的存在下进行的如下的聚合法来制造。
(1)在生成了聚丙烯部分后，将该聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中生成丙烯-乙烯-丁烯无规聚合物成分(EPB)，将该共聚物成分(EPB)和上述聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中连续地生成丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)的聚合法。
(2)在生成了聚丙烯部分后，将该聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中生成丙烯-乙烯无规聚合物成分(EP)，将该共聚物成分(EP)和上述聚丙烯部分移送向下一聚合槽，在该聚合槽中连续地生成丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的聚合法。
从工业性及经济性的观点考虑，优选连续式的气相聚合法。
通过变更用于生成聚丙烯部分的聚合时间，将丙烯、乙烯及丁烯共聚的时间，以及将丙烯及乙烯共聚的时间，可以变更聚丙烯部分、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚成分(EPB)的比例。
另外，通过变更生成丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)时的乙烯、丙烯、丁烯、氢的混合气体中的气体组成，可以变更丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的共聚组成。同样地，通过变更生成丙烯-乙烯共聚物成分(EP)时的乙烯、丙烯、氢的混合气体中的气体组成，可以变更丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)的共聚组成。而且，氢被作为分子量调整剂添加到聚合反应体系中。
上述的聚合方法中的固体催化剂成分(a)、有机铝化合物(b)及电子供体成分(c)的用量、或将各催化剂成分向聚合槽供给的方法，可以适当地决定。
聚合温度通常为-30～300℃，优选为20～180℃。聚合压力通常为常压～10MPa，优选为0.2～5MPa。
在本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的制造中，在实施聚合(主聚合)之前，也可以进行预聚合。作为预聚合的方法，例如可以举出在固体催化剂成分(a)及有机铝化合物(b)的存在下，供给少量的丙烯而使用溶剂以料浆状态实施的方法。
在使用本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物时，可以在本发明的嵌段共聚物中添加其他的高分子材料或各种添加剂。
作为添加到上述嵌段共聚物中的高分子材料，例如可以举出弹性体等。另外，作为添加剂，例如可以举出防氧化剂或紫外线吸收剂、无机填充剂或有机填充剂等。
本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物可以利用适当的方法制成成形体，特别适于注塑成形。由本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物得到的注塑成形体的优选的例子为门板(door trim)、立柱、仪表板、保险杠等汽车部件。
[实施例] 下面将利用实施例对本发明进行说明。
首先，以下给出实施例中使用的聚合物的物性的测定方法。
(1)特性粘度(单元dl/g) 使用Ubbelohde型粘度计对浓度0.1、0.2及0.5g/dl三点测定了对比粘度。该测定是将四氢化萘作为溶剂使用，在温度135℃下进行的。特性粘度是利用《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页中记载的方法，即，利用将对比粘度相对于溶液的浓度绘图，将浓度以零外插的外插法来求出的。
(1-1)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的特性粘度 (1-1a)聚丙烯部分的特性粘度[η]P 聚丙烯部分的特性粘度[η]P是在用于生成聚丙烯部分的聚合反应后从聚合槽中将聚合物粉末取出，利用上述(1)的方法测定而求出的。
(1-1b)丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EPT 丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EPT，是分别利用上述(1)的方法测定聚丙烯部分的特性粘度[]P和丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的的特性粘度[η]T，使用丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的重量比率X，根据下式计算求出的。而且，重量比率X是利用下述(2)的测定方法求出的。
[η]EPT＝[η]T/X-(1/X-1) [η]P [η]P聚丙烯部分的特性粘度(dl/g) [η]T丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g) 在丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分是利用由丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)和丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)构成的2阶段的聚合得到的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的情况下，分别利用以下的方法求出在第一阶段生成的共聚物成分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1、在第二阶段生成的共聚物成分(EP-2)的特性粘度[η]EP-2、包括共聚物成分(EP-1)与共聚物成分(EP-2)的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EPT。
1)[η]EP-1 测定在第一阶段生成了共聚物成分(EP-1)后从聚合槽中取出的样品的特性粘度([η](1))，与上述(1-1b)相同地求出了第一阶段的共聚物部分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1。
[η]EP-1＝[η](1)/X(1)-(1/X(1)-1) [η]P [η]P聚丙烯部分的特性粘度(dl/g) [η](1)共聚物成分(EP-1)制造后的中间嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g) X(1)共聚物成分(EP-1)制造后的共聚物成分(EP-1)相对于中间嵌段共聚物整体的重量比率 2)[η]EPT 含有共聚物成分(EP-1)和(EP-2)的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EPT是与上述(1-1b)相同地求出的。
[η]EPT＝[η]T/X-(1/X-1) [η]P [η]P聚丙烯部分的特性粘度(dl/g) [η]T丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的特性粘度(dl/g) X丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的重量比率 3)[η]EP-2 在第二阶段生成的共聚物成分(EP-2)的特性粘度[η]EP-2是由丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP、第一阶段的共聚物成分(EP-1)的特性粘度[η]EP-1和各自的重量比率求出的。
[η]EP-2＝([η]EP×X-[η]EP-1×X1)/X2 X1共聚物成分(EP-1)相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的重量比率 X1＝(X(1)-X×X(1))/(1-X(1)) X2共聚物成分(EP-2)相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的重量比率 X2＝X-X1 (2)丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯共聚物成分(EPB)相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的重量比率X(EP)、X(EPB) 丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯共聚物成分(EPB)相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物整体的重量比率X(EP)、X(EPB)，分别是利用以下的方法算出的。
X(EP)＝Mg(T)×(1/Mg(EP)-1/Mg(P)) X(EPB)＝1-Mg(T)/Mg(EP) 其中， Mg(P)在丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的制造时在生成聚丙烯部分后从聚合槽中取出的聚合物粉末的镁含量。
Mg(EP)在丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的制造时在生成聚丙烯部分和丙烯-乙烯共聚物成分(EP)后从聚合槽中取出的聚合物粉末的镁含量。
Mg(T)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物粉末的镁含量。
聚合物粉末中的镁含量是在将该聚合物粉末投入硫酸水溶液(1mol/L)后施加超声波而将金属成分抽提后，对所得的液体部分利用ICP发光分析法进行定量。
(3)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分(EP)的乙烯单元含量[(C2’)EP] 根据在下述的条件下测定的13C-NMR谱图，基于Kakugo等的报告(Macromolecules 1982，15，1150-1152)求出。在10mmΦ的试管中，将大约200mg的在嵌段共聚物的制造时在生成了丙烯-乙烯共聚物部分后从聚合槽中取出的聚合物均一地溶解于3ml的邻二氯苯中而配制试样，在下述的条件下测定了该试样的13C-NMR谱图。
测定温度135℃ 脉冲重复时间10秒 脉冲宽度45° 累计次数2500次 (4)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的乙烯单元含量[(C2’)EPB]和丁烯单元含量[(C4’)EPB] 基于Journal of Polymer Science；Part A；Polymer Chemistry，28，1237-1254，1990中记载的NMR吸收峰的归属，求出了丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的乙烯单元含量(C2’(T))和丁烯单元含量(C4’(T))。
然后，由在上述(2)、上述(3)中求出的X(EP)、X(EPB)、[(C2’)EP]、和丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物中的乙烯单元含量(C2’(T)’)，算出丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)的乙烯单元含量[(C2’)EPB]和丁烯单元含量[(C4’)EPB]。
[(C2’)EPB]＝((C2’(T))/(X(EP)+X(EPB))-[(C2’)EP]×(X(EP)+X(EPB))/X(EP))/X(EPB) [(C4’)EPB]＝(C4’(T))/X(EPB) (5)弯曲弹性模量(FM)(单位MPa) 弯曲弹性模量是依照JIS-K-7106中规定的方法测定的。测定使用的是利用230℃的热冲压成形制成的试验片(厚3mm)。在23℃下进行。
(6)艾佐德(Izod)冲击强度(单位kJ/m2) 艾佐德冲击强度是依照JIS-K-7110中规定的方法测定的。使用利用230℃的热冲压成形制成继而进行了切口加工的试验片(厚3mm)，测定了冲击强度。测定是在23℃和-30℃下进行的。
(7)MFR(单位g/10分钟) MFR是依照JIS-K-6758中规定的方法测定的。只要没有特别指出，则是在测定温度为230℃、荷重为2.16kgf的条件下测定的。
[固体催化剂成分的制造] 在本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的制造中所用的固体催化剂成分，是与特开2004-182876的实施例3(1)、(2)相同制造的。
[丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(BCPP1)的制造] [第一阶段] 向将内部设为真空的具有3升的内容积的不锈钢制高压釜内，加入三乙基铝4.4毫摩、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷0.44毫摩及上述固体催化剂成分13.0mg，然后加入780g的液态丙烯和氢1.0MPa。通过将高压釜的温度升温到80℃而引发聚合。10分钟后，清洗液状成分。清洗结束后，在将高压釜内的气体成分用氩气置换后，从高压釜内取出5.2g的粉末样品，用于分析。
[第二阶段] 在上述取样后，将高压釜内减压，供给以乙烯2.6常压升/分钟、丙烯6.0常压升/分钟配制的乙烯/丙烯混合气体，直至高压釜内的压力达到0.8MPa，将高压釜的温度升温到70℃。其后，通过将高压釜内的压力提高到1.0MPa而引发聚合。在以将高压釜内的压力维持在1.0MPa的方式供给上述乙烯/丙烯混合气体的同时将聚合继续8分钟后，清洗气体成分。清洗结束后，在将高压釜内的气体成分用氩气置换后，从高压釜内取出6.5g的粉末样品，用于分析。而且，单位“常压升”是指20℃、1个大气压下的气体的体积(升)。
[第三阶段] 在上述取样之后，将高压釜内减压，供给乙烯/丙烯/丁烯混合气体，直至高压釜内的压力达到0.6MPa。继而，将高压釜的温度升温到70℃后，将高压釜内的压力调整到0.8MPa，在70℃进行2小时聚合。此时，以将高压釜内的压力维持在0.8MPa的方式供给上述乙烯/丙烯/丁烯混合气体。而且，乙烯/丙烯/丁烯混合气体使用了向将内部设为真空的具有30升的内容积的不锈钢制高压釜内添加了丁烯310g、丙烯230g、乙烯220g并升温到80℃的气体。聚合结束后，清洗气体成分。对生成的聚合物进行减压干燥，得到了304克的嵌段共聚物粉末。
将所得的嵌段共聚物的结构值表示于表1中。
[丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(BCPP2)的制造] 使用13.7mg的固体催化剂成分，第二阶段的聚合时间为14分钟，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行聚合，得到了405克的嵌段共聚物粉末。将所得的嵌段共聚物的结构值表示于表1中。
[丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(BCPP3)的制造] 使用12.4mg的固体催化剂成分，第二阶段的聚合时间为12分钟，第三阶段的混合气体使用了添加有250g丁烯、370g丙烯、160g乙烯的气体，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行聚合，得到了292克的嵌段共聚物粉末。将所得的嵌段共聚物的结构值表示于表1中。
[丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(BCPP4)的制造] 使用9.6mg的固体催化剂成分，第二阶段的聚合时间为8分钟，以将高压釜内的压力维持为0.6MPa的方式进行聚合，第三阶段的混合气体使用了添加有250g丁烯、370g丙烯、160g乙烯的气体，除此以外，与BCPP1的制造时相同地进行聚合，得到了291克的嵌段共聚物粉末。将所得的嵌段共聚物的结构值表示于表1中。
[丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(BCPP5)的制造] [第一阶段] 向将内部设为真空的具有3升的内容积的不锈钢制高压釜内，加入三乙基铝4.4毫摩、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷0.44毫摩及上述固体催化剂成分7.9mg，然后加入780g的液态丙烯和氢1.0MPa。通过将高压釜的温度升温到80℃而引发聚合。10分钟后，清洗液状成分。清洗结束后，在将高压釜内的气体成分用氩气置换后，从高压釜内取出5.2g的粉末样品，用于分析。
[第二阶段] 在上述取样后，将高压釜内减压，供给乙烯/丙烯/丁烯混合气体，直至高压釜内的压力达到0.6MPa。继而，将高压釜的温度升温到70℃后，将高压釜内的压力调整到0.8MPa，在70℃下进行4.5小时聚合。此时，以将高压釜内的压力维持在0.8MPa的方式供给上述乙烯/丙烯/丁烯混合气体。而且，乙烯/丙烯/丁烯混合气体使用了向将内部设为真空的具有30升的内容积的不锈钢制高压釜内添加了丁烯250g、丙烯370g、乙烯160g并升温到80℃的气体。聚合结束后，清洗气体成分。将生成的聚合物减压干燥，得到了272克的嵌段共聚物粉末。
将所得的嵌段共聚物的结构值表示于表1中。
[丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(BCPP6)的制造] 使用9.9mg的固体催化剂成分，第二阶段的聚合时间为2.5小时，混合气体使用添加有440g丙烯、230g乙烯的气体，除此以外，与BCPP5的制造时相同地进行聚合，得到了292克的嵌段共聚物粉末。将所得的嵌段共聚物的结构值表示于表1中。
[表1] [实施例1] [成形体的制造] 使用LABO PLASTMILL(东洋精机制作所制)，对丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物粉末(BCPP1)42.8g和[η]＝1.01dl/g的均聚丙烯31.2g进行熔融混炼(190℃，5分钟)。将所得的熔融体进行热冲压成形而制成试验片，测定了其物性。将结果表示于表2中。在混炼之时相对于丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物粉末和均聚丙烯的合计100重量份，添加作为稳定剂的硬脂酸钙(日本油脂制)0.05重量份、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80、住友化学制)0.50重量份、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯(Ultranox U626，GE SpecialtyChemicals制)0.50重量份。
[实施例2] [成形体的制造] 替代42.8g的BCPP1而使用42.2g的BCPP2，将[η]＝1.01dl/g的均聚丙烯的量从31.2g变更为31.8g，除此以外，与实施例1相同地制成了试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例1] [成形体的制造] 替代42.8g的BCPP1而使用42.3g的BCPP3，将[η]＝1.01dl/g的均聚丙烯的量从31.2g变更为31.7g，除此以外，与实施例1相同地制成了试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例2] [成形体的制造] 替代42.8g的BCPP1而使用47.4g的BCPP4，将[η]＝1.01dl/g的均聚丙烯的量从31.2g变更为26.6g，除此以外，与实施例1相同地制成了试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例3] [成形体的制造] 替代42.8g的BCPP1而使用32.9g的BCPP5，将[η]＝1.01dl/g的均聚丙烯的量从31.2g变更为41.1g，除此以外，与实施例1相同地制成了试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[比较例4] [成形体的制造] 替代42.8g的BCPP1而使用34.4g的BCPP6，将[η]＝1.01dl/g的均聚丙烯的量从31.2g变更为39.6g，除此以外，与实施例1相同地制成了试验片，继而测定了其物性。将结果表示于表2中。
[表2]
从表2的实验结果可知，实施例1、实施例2的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物与比较例1～4的共聚物相比，在刚性及冲击强度方面更为优良。
工业上的利用可能性 本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物可以利用适当的方法制成成形体，特别适于注塑成形。含有本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的成形体在刚性及抗冲击性方面优良，所以，例如由本发明的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物得到的注塑成形体适于用作门板、立柱、仪表板、保险杠等汽车部件。
权利要求
1.一种丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，其含有的聚丙烯部分为该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物总量的60～85重量％，含有的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分为该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物总量的15～40重量％，所述聚丙烯部分为丙烯均聚物或丙烯与从由乙烯及碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中选择的1摩尔％以下的一种以上的共聚用单体的共聚物，所述丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分中丙烯单元相对于乙烯单元的重量比为35/65～75/25，所述丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物满足下述要件(1)及要件(2)，
要件(1)丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分含有丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)，
共聚物成分(EP)的特性粘度[η]EP为1.5～8dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EP]为20～50重量％，
共聚物成分(EPB)的特性粘度[η]EPB为0.5dl/g～8dl/g，乙烯单元含量[(C2’)EPB]为47～77重量％，丁烯单元含量[(C4’)EPB]为3～33重量％，乙烯单元含量[(C2’)EPB]与丁烯单元含量[(C4’)EPB]的合计量为50～80重量％；
要件(2)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的熔体流动速率为5～120g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，其中，
乙烯单元含量[(C2’)EP]为25～45重量％，乙烯单元含量[(C2’)EPB]为52～72重量％。
3.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，其中，
特性粘度[η]EP与特性粘度[η]EPB的关系为[η]EP≥[η]EPB。
4.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，其中，
聚丙烯部分的特性粘度[η]P为1.5dl/g以下，用凝胶渗透色谱测定的分子量分布为3以上且小于7。
5.一种成形体，其含有权利要求1～4中任意一项所述的丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
全文摘要
本发明提供一种丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物，其含有60～85重量％的聚丙烯部分、和15～40重量％的丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物部分，满足下述要件(1)及要件(2)。另外，提供含有该丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的成形体。(1)上述无规共聚物部分含有丙烯-乙烯无规共聚物成分(EP)和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物成分(EPB)，共聚物成分(EP)的特性粘度为1.5～8dl/g，乙烯单元含量为20～50重量％，共聚物成分(EPB)的特性粘度为0.5dl/g～8dl/g，乙烯单元含量为47～77重量％，丁烯单元含量为3～33重量％，乙烯单元含量与丁烯单元含量的合计量为50～80重量％。(2)丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的熔体流动速率为5～120g/10分钟。
文档编号C08F297/08GK101291966SQ20068003903
公开日2008年10月22日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年8月30日
发明者大岛秀树, 真田隆, 若松和气 申请人:住友化学株式会社