专利名称：包含发光基团的酰亚胺化的聚合物和获取它们的方法
包含发光基团的酰亚胺化的聚合物和获取它们的方法本发明涉及包含发光基团的酰亚胺化的聚合物和获取它们的方法。具体地，本发明涉及丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物，包括被至少一个发光生色基基团优选光致发光的生色基基团官能化的酰亚胺基团。本发明还涉及基于包含发光基团的酰亚胺化的聚合物的光谱转换器。本发明属于光敏材料的领域，这类材料可用来构造用于利用太阳能的装置(下文中称为“太阳能装置”)，诸如，例如光伏电池和光电解电池。在现有技术中，利用太阳辐射能的主要限制之一是太阳能装置最佳地和专门地吸收波长落在窄光谱范围内的辐射的能力。相对于自约300nm波长延伸到约2，500nm波长的太阳辐射光谱范围，基于晶体硅的太阳能电池具有例如位于900-1，IOOnm范围内的最佳吸收区(有效光谱)，而聚合物太阳能电池如果暴露于波长低于约500nm的辐射则容易损坏，因为在该界限之下诱导的光降解
现象变得显著。为了克服这些缺点，已经开发了一类装置，当置于光辐射源(太阳)与太阳能装置之间时，能选择性地吸收波长位于所述太阳能装置的有效光谱范围之外的入射辐射，以波长位于所述有效光谱范围内的光子形式再次释放所吸收的能量。这些装置被称为“光谱转换器”或者“发光聚光器”。当所述转换器再次释放的光子能量高于入射光子的能量时，所述光致发光过程，包括太阳辐射的吸收和后续的具有更短波长的光子的再次释放，也被称为“上变频”过程。相反，当所述转换器释放的光子能量低于入射光子的能量时，所述光致发光过程被定义为“下变频”过程。现有技术中已知的光谱转换器通常包括由特定材料制成的支持体，该材料对频率落在所述太阳能装置的有效光谱频率范围内的太阳辐射为通透的，所述支持体包括发光生色基基团，所述生色基基团包含有机分子或金属复合物(例如聚合或无机玻璃)。所述生色基基团可以薄膜的形式沉积到玻璃支持体上，或者对于聚合材料的情况，它们可以分散到所述聚合基体内。不同的生色基基团(以不同的谱带吸收和/或释放) 可以相互组合，以阻截更宽的辐射光谱范围，这或者通过分布具有不同组成的多层或者通过将多种生色基分散到所述聚合物物质内来实现。通过将生色基物质分散到聚合基体内来制备光谱转换器存在多种缺点。具体地， 该技术不能确保生色基物质在聚合基体内的均勻分布。此外，分散的生色基物质在聚合基体内还会发生离析(segregation)或扩散现象，导致光谱转换器的效力降低。各种在聚合物熔体中的酰亚胺化(imidization)方法在本领域中已经公知一段时间了。这些方法基于聚合物的酰亚胺化反应，所述反应在高于其熔点的温度下使用特定试剂进行，所述试剂基于胺类、酰胺类或者能产生这些物质的化合物(参见例如文献US 4，968，755、IT1224419和IT 1227704)。酰亚胺化方法被用于改善聚合物的物理化学特性， 特别是用于提高它们的玻璃化转化温度。另一方面，使用酰亚胺化方法来制备光敏聚合材料是未知的。本发明的目的是克服现有技术的所述缺陷。
本发明的第一个目的涉及包括丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物的光谱转换器， 所述光敏聚合物和共聚物包含被至少一个发光生色基基团，优选光致发光的生色基基团， 官能化的环酰亚胺单元。为了本发明的目的，丙烯酸单体指诸如例如丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯型的相关酯类、诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的酰胺类等的单体化合物。根据本发明，适合的聚合物和共聚物有例如上述丙烯酸单体的聚合物和共聚物， 优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合物和共聚物，或者所述单体与乙烯基芳香单体优选苯乙烯的共聚物，统计型或者嵌段型的。所述聚合物和共聚物在其主链中包含上述改性的环酰亚胺单元。在其主链中包含被至少一个发光生色基基团官能化的、具有通式(I)的以下环酰亚胺单元的本发明聚合物和共聚物是优选的
权利要求
1.在主链中包含环酰亚胺单元的丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物，所述环酰亚胺单元被至少一个发光的、优选光致发光的生色基基团官能化，具有通式(Ia)
2.根据权利要求1所述的聚合物和共聚物，其中所述生色基基团R’选自 取代或未取代的嵌二萘、二萘嵌苯、对_三联苯、具有通式
3.根据权利要求1或2所述的聚合物和共聚物，其中共轭或缩聚的芳香环烃以及包含芳香杂环的化合物包含具有红移或蓝移效应的助色团取代基。
4.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，包含占0.10-99. 99%摩尔比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的单体单元，占69. 99-0%摩尔比的乙烯基芳香单体、占0.01-10. 0%、优选0. 10-5.0%摩尔比的通式(Ia)的环酰亚胺单元，以及占 0-99. 89%、优选1-90%摩尔比的具有通式(Ib)结构的环酰亚胺单元
5.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，其中所述聚合物或共聚物内的生色基基团的总浓度为官能化聚合物或共聚物单体单元总摩尔数的0. 1-3%摩尔比。
6.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，其中所述丙烯酸单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯单体。
7.根据一项或多项前述权利要求所述的聚合物和共聚物，还包含乙烯基芳香单体，特别是苯乙烯，所述共聚物为统计型的或嵌段型的。
8.一种聚合物和共聚物，包含0. 10-99. 99%摩尔比的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体单元，69. 99-0 %的乙烯基芳香单体，0. 10-10. 0 %摩尔比的被至少一个发光生色基基团官能化的、具有通式(Ic)的环酰亚胺单元
9.根据权利要求8所述的聚合物和共聚物，其中所述聚合物或共聚物内的生色基基团 R”的总浓度为官能化聚合物或共聚物单体单元的总摩尔数的0. 10-5%，优选0. 10-3%摩尔比。
10.根据权利要求8或9所述的聚合物和共聚物，其中所述生色基基团R”包含多种类型的离域η电子体系。
11.根据前述权利要求8-10中一项或多项所述的聚合物和共聚物，其中所述生色基基团R”选自共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，优选在共轭或芳香骨架中具有6-24个碳原子， 以及包含具有至少5个，优选6-20个碳原子的芳香杂环的化合物。
12.制备前述任一项权利要求所述的光敏聚合物和共聚物的方法，包括丙烯酸单体的聚合物或共聚物与N被至少一个发光生色基基团R’或R”取代的胺和/或酰胺的反应，以在所述聚合物或共聚物的主链中形成N被所述发光生色基基团官能化的环酰亚胺单元。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述酰亚胺化反应在高于所述聚合物或共聚物熔融温度的温度下进行。
14.根据权利要求12-13中一项所述的方法，其中所述聚合物或共聚物与以下反应物中的一种反应6_氨基-3，4-苯并香豆素、3-氨基香豆素或1-氨基嵌二萘、N-亚水杨基-4-氨基苯胺、α -苯甲酰基-4-氨基-肉桂腈、5-氨基-1，8- (N-辛基)萘二甲酰亚胺、 3-氨基荧蒽，优选6-氨基-3，4-苯并香豆素、3-氨基香豆素、1-氨基嵌二萘或者它们的取代衍生物。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，还包括所述聚合物或共聚物与具有N被 H、烷基基团或苯基基团取代的胺基团的反应物的反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述具有胺基团的反应物是氨或具有1-20个， 优选1-10个碳原子的脂肪族或芳香族伯胺。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述聚合物或共聚物与以下反应物之一反应苯甲酰苯胺、N-甲酰苯胺、脲、二甲脲、二苯脲或乙酰氨基苯酚。
18.包含一种或多种丙烯酸单体的光敏聚合物或共聚物的光谱转换器，所述聚合物或共聚物包含被至少一个发光生色基基团，优选光致发光的生色基基团官能化的环酰亚胺单兀。
19.根据前述权利要求18所述的光谱转换器，其中所述环酰亚胺单元被至少一个发光生色基基团官能化，具有通式(I)
20.根据前述权利要求18或19所述的光谱转换器，其中所述生色基基团R包含多种类型的离域η电子体系。
21.根据前述权利要求18-20中一项所述的光谱转换器，其中所述生色基基团R选自共轭的或者缩聚的芳香环烃类型，或者包含具有至少5个，优选5-20个碳原子的芳香杂环的化合物，其中所述酰亚胺的N原子结合到所述芳香或杂环骨架中的碳原子上。
22.根据前述权利要求21所述的光谱转换器，其中所述R基团选自 嵌二萘、蒽、二萘嵌苯、菲、对-三联苯、具有通式
23.根据前述权利要求22所述的光谱转换器，其中所述R基团取代在一个或多个芳香或杂环碳原子上，其中有机残基具有1-10个，优选1-8个碳原子。
24.根据前述权利要求22或23中一项所述的光谱转换器，其中所述共轭或缩聚的环烃和所述包含芳香杂环的化合物包含具有红移或蓝移效应的助色团取代基。
25.根据前述权利要求18-24中一项所述的光谱转换器，其为下变频类型的。
26.根据前述权利要求18-25中一项所述的光谱转换器，其中所述发光生色基基团在 λ _ex和λ 之间具有至少50nm，更优选70-400nm的差值。
27.包括前述权利要求18-26中一项或多项所述的光谱转换器的太阳能装置。
全文摘要
本发明涉及丙烯酸单体的光敏聚合物和共聚物，包括被至少一个发光生色基基团优选光致发光的生色基基团官能化的环酰亚胺单元。本发明还涉及包括上述光敏聚合物和共聚物的光谱转换器，以及包括该转换器的太阳能装置。
文档编号C08F8/30GK102307910SQ200980156255
公开日2012年1月4日 申请日期2009年12月17日 优先权日2008年12月19日
发明者A·A·普罗托, G·奥提莫菲尔, M·萨尔瓦拉格吉奥, R·法斯考 申请人:艾尼股份公司