专利名称：连续点击化学制备超支化聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，特别是含硫醚和炔基的超支化聚合物合成方法。
背景技术：
超支化聚合物(Hyperbranched polymers)是一类高度支化的具有三维椭球状立体结构的大分子，是支化聚合物的子类，其研究始于上世纪八十年代。与线性聚合物相比，它拥有许多独特的性质，诸如高溶解性、低粘度、内部支化骨架、内部空腔、结合位点、 大量的端基官能团等。与高度支化聚合物的另一大类——树状大分子(Dendrimers)相比，它的分子设计更多变而且合成方法更简便。超支化聚合物已经在涂料、加工助剂、医药载体、金属纳米催化剂模板等领域得到了广泛应用。而这些应用反过来又迫切要求它的合成方法向快速、温和、高产率和大批量发展。近些年来，国内外许多课题组都在致力于开发出更优化的方法。虽然已经取得了较大进展，但是仍有瓶颈需要突破1、已报道的单体偶合策略使得人们能够使用商业化的不对称单体通过传统的缩聚方法来合成超支化聚合物， 代表着合成策略上的一大进步，但仍然存在着制备时间冗长的问题(通常需要几天的时间) (Gao et al. , Prog. Polym. Sci. 2004, 29’ 183) ;2、已报道的将单个点击化学(click chemistry)反应通过使用AB2或A2+B3法用于制备超支化聚合物，展现了合成技术上的创新，但仍然存在一些方法上的问题，如所用单体不能商品化购买、合成繁琐且综合收率低 (Perrier et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18075)、容易凝胶等。到目前为止，如何利用点击化学来快速、简便、高收率制备超支化聚合物仍然是一项重大挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有超支化聚合物在合成方法上的不足，提供一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法。连续点击化学制备超支化聚合物的方法的步骤如下
1)氮气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的二硫醇化合物、0.5~10摩尔溶剂、 Ο.9~. 1摩尔碱、O.9~l. 1摩尔的含炔基和卤素化合物，于-20 °c~30 °c下进行巯基-卤反应0. 5飞小时，经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂；
2)氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于0.25~10摩尔溶剂中，加入0. 005、. 05摩尔的光敏自由基引发剂或热敏自由基引发剂，通过紫外光辐照或40 °c~90 °C加热产生自由基，进行巯基-炔反应0. 5~24小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。所述的二硫醇化合物选自1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6_ 二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2，3-二巯基-1-丙醇或1，4- 二巯基苏糖醇。所述的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、 四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮。所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二乙基异丙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亚乙基三胺。所述的含炔基和卤素的化合物选自丙炔氯、丙炔溴、丙炔碘、 1-溴-2- 丁炔、1-氯-5-己炔或8-氯-1-辛炔。所述的光敏自由基引发剂选自安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。所述的热敏自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮双(4-甲氧-2，4- 二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。本发明采用全新的双点击化学反应联用的策略，连续使用巯基_卤与巯基_炔点击化学反应，获得含有大量硫醚键和炔基的聚合物，产物的分子量与支化度较高且可调控。 这种制备方法与传统方法比较，具有明显的优点，如利用了点击化学高效快速的特点、无需繁琐的AB2单体合成和纯化步骤、工艺简便、适用单体广泛、操作简单易行、可控性强、重复性高、收率高等。这一方法对于快速、简便、高效合成超支化聚合物的方法学有着突破性的意义。所得的含大量硫醚键的超支化聚合物将在生物医药载体、高性能多功能材料、添加剂等领域有着广泛的应用前景
图1是本发明中用3，6- 二氧杂-1，8-辛烷二硫醇与丙炔溴合成的超支化聚合物的1H核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号(2.5 3.0 ppm)和醚氧键连接的碳氢质子的信号(3. 5 3. 7 ppm)。图2是本发明中用己二硫醇与丙炔溴合成的超支化聚合物的1H核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号(2.5 3.0 ppm)和己二硫醇中碳氢质子的信号 (1. 3 1. 6 ppm) ο图3是以3，6- 二氧杂-1，8-辛烷二硫醇为原料的超支化聚合物的GPC曲线(曲线a)；以己二硫醇为原料的超支化聚合物的GPC曲线(曲线b)。
具体实施例方式本方法的原理是用巯基-卤反应快速高效合成可供聚合的前驱体，再用巯基-炔反应实施自由基聚合得到含大量硫醚键的超支化聚合物。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应5小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物(数均分子量为7800 ；重均分子量为150000 ；支化度为0. 44)。实施例2:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 01 g, 18 mmol)，丙炔溴(2.12 g, 18 mmol), 在-20 0C下反应5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应5小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物。实施例3:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，甲醇(0.32 g, 10 mmol),K0H (1. 23 g, 22 mmol)，丙炔溴(2.60 g, 22 mmol), 在30 0C下 反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应5小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物。实施例4:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),乙醇(9.2 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol),丙炔氯(1. 64 g, 22 mmol), 在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应5小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物。实施例5:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲苯(19.43 g, 200 mmol)，三乙胺(2.02 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应5小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物。实施例6:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应1小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物(数均分子量为3500 ；重均分子量为7700 ；支化度为0. 61)。实施例7:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入0.5 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(25.6 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应4小时，经甲醇沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例8 步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入5 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(256 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应20分钟，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物。实施例9:
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂偶氮二异丁腈(66 mg)，在75 °C下引发聚合24小时，经甲醇沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例10
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 !1101%的2，2’-偶氮双(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)(124 mg)，在40 °C下引发聚合24小时，经甲醇沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例11
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的过氧化苯甲酰(97 mg)，在90 °C下引发聚合10小时，经甲醇沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例12
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，甲醇(6.4 g, 200 mmol),KOH (1. 12 g, 20 mmol),丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol),在 15。C下反应0. 5 小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应8小时，经甲醇沉淀、分离、 干燥得到超支化聚合物(数均分子量为7900 ；重均分子量为230000 ；支化度为0. 68)。实施例13
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反应0. 5小时，经过滤除去所生成的KBr盐沉淀，减压蒸发除去甲醇；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引发剂安息香二甲醚(102.5 mg)，通过紫外光辐照，聚合反应1小时，经甲醇沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物(数均分子量为3100 ；重均分子量为9500 ；支化度为0. 82)。实施例14
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入1 mol的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇， 0. 5 mol甲醇，0. 9 moIKOH, 0. 9 mol丙炔溴，于-20 0C下进行巯基-卤反应0. 5小时，经过滤除去生成的KCl沉淀，减压蒸发除去溶剂；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于0.25 mol溶剂中，加入0.005 mol的安息香二甲醚，通过紫外光辐照，进行巯基-炔反应0. 5小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例15
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入1 mol的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇， 10 mol甲醇，1. 1 mo 1K0H, 1. 1 mol的丙炔溴，于30 0C下进行巯基-卤反应5小时，经过滤除去生成的KCl沉淀，减压蒸发除去溶剂；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于10 mol溶剂中，加入0.05 mol偶氮二异丁腈，通过90 0C加热产生自由基，进行巯基_炔反应24小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例16
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入1 mol的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇， 10 mol甲醇，1. 1 mo 1K0H, 1. 1 mol的丙炔溴，于30 0C下进行巯基-卤反应5小时，经过滤除去生成的KCl沉淀，减压蒸发除去溶剂；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于10 mol溶剂中，加入0.005 mol的安息香二甲醚，通过紫外光辐照，进行巯基_炔反应24小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。实施例17
步骤1)，氮气保护下，在反应器中依次加入1 mol的3，6-二氧杂-1，8-辛烷二硫醇， 0. 5 mol甲醇，0. 9 mo 1K0H, 0. 9 mol丙炔溴，于-20 0C下进行巯基-卤反应0. 5小时，经过滤除去生成的KCl沉淀，减压蒸发除去溶剂；
步骤2)，氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于0.25 mol溶剂中，加入0.05 mol偶氮二异丁腈，通过90 0C加热产生自由基，进行巯基_炔反应24小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。
权利要求
1.一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于它的步骤如下1)氮气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的二硫醇化合物、0.5^10摩尔溶剂、 Ο. Γ . 1摩尔碱、O.fl. 1摩尔的含炔基和卤素化合物，于-20 °(T30 °c下进行巯基-卤反应0. 5飞小时，经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂；2)氮气保护下，将步骤1)所得产物溶于0.25^10摩尔溶剂中，加入0. 005、. 05摩尔的光敏自由基引发剂或热敏自由基引发剂，通过紫外光辐照或40 °(T90 °C加热产生自由基，进行巯基-炔反应0. 5^24小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于所述的二硫醇化合物选自1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6- 二氧杂-1，8-辛烷二硫醇、双O-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2，3- 二巯基-1-丙醇或1，4-二巯基苏糖醇。
3.根据权利要求1所述的一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于所述的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、 乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、 二乙基异丙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亚乙基三胺。
5.根据权利要求1所述的一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于所述的含炔基和卤素的化合物选自丙炔氯、丙炔溴、丙炔碘、1-溴-2- 丁炔、1-氯-5-己炔或 8-氯-1-辛炔。
6.根据权利要求1所述的一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于所述的光敏自由基引发剂选自安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法，其特征在于所述的热敏自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮双甲氧_2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种连续点击化学制备超支化聚合物的方法。它的步骤如下1)氮气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的二硫醇化合物、0.5~10摩尔溶剂、0.9~1.1摩尔碱、0.9~1.1摩尔的含炔基和卤素化合物，于-20oC~30oC下进行巯基-卤反应0.5~5小时，经过滤除去生成的沉淀，减压蒸发除去溶剂;2)氮气保护下，将1)步骤所得产物溶于0.25~10摩尔溶剂中，加入0.005~0.05摩尔的光敏自由基引发剂或热敏自由基引发剂，通过紫外光辐照或40oC~90oC加热产生自由基，进行巯基-炔反应0.5~24小时，经沉淀、分离、干燥得到超支化聚合物。本发明无需繁琐的AB2单体合成和纯化、快速高效、工艺简便等优点。所得的含大量硫醚键和炔基的超支化聚合物将在高性能材料、添加剂等领域有着广泛的应用前景。
文档编号C08G75/04GK102153751SQ20111004243
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者韩金, 高超 申请人:浙江大学