一种阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜及制备方法与流程

本发明涉及一种阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜及制备方法，属于生物高分子材料薄膜制备领域。

背景技术：

用硫酸酸解法从纤维素中提取到的棒状纤维素纳米晶，在水中形成稳定的悬浮液。在高于临界浓度时，纤维素纳米晶悬浮液自发地分离为上层的无序相和下层的手性向列液晶相，这种有序的液晶结构能够在水分挥发散失后保留在纤维素纳米晶固体膜里，从而使薄膜在自然光下呈现出彩虹色。纤维素纳米晶彩色膜的这种结构色颜色稳定而独特，在防伪标识方面具有十分广阔的应用前景。纯粹的纤维素纳米晶彩色膜是刚性纳米晶粒子之间通过氢键作用结合在一起而形成，具有硬脆性而限制了其应用。通过纤维素纳米晶与高分子聚合物复合共组装是改善纤维素纳米晶彩色膜的硬脆性最常用的方法。如公开号为CN102449052A的中国发明专利记载了将纤维素纳米晶和低分子量的水溶性多羟基聚合物复合浇筑共组装制备柔性纤维素纳米晶彩色膜的方法。此外，公开号为CN105670044A的中国发明专利记载了将预制的纤维素纳米晶彩色膜用浓碱进行化学后处理，使纤维素纳米晶由FormⅠ晶型变为FormⅡ晶型，提高材料中无定形区含量，从而获得高强高韧的纤维素纳米晶彩色膜的方法。

本发明通过将少量室温离子液体负压抽吸渗透进入预制的纤维素纳米晶彩色膜，然后进行热压处理的方法，获得了可以弯曲成型的柔性彩色膜。机械性能测试分析表明离子液体在复合膜中起到了增塑剂的作用，元素分析的结果表明复合膜中纤维素纳米晶表面的磺酸根部分被脱除。热分析测试和燃烧测试表明所得复合膜的耐热性和耐热氧化性能得到了提高。极限氧指数达到29-31；最大热降解速率温度可达260-290℃。彩色膜的颜色随着所用离子液体在其水溶液中质量分数的改变而呈现规律性的变化。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜。

本发明的另一目的还在于提供一种该阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供一种通过改变负压抽吸渗透所用溶剂中离子液体的质量分数来调控彩色膜颜色的方法。

本发明的另一目的还在于提供一种通过负压抽吸使离子液体渗透进入纤维素纳米晶彩色膜，再通过热压处理，以提高彩色膜耐热性和耐热氧化性的方法。

[技术方案]

本发明提供了一种阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜及其制备方法，该方法首先将少量室温离子液体负压抽吸渗透进入预制的纤维素纳米晶彩色膜，再将复合膜在100-150℃，5-10MPa下热压处理5-20分钟。纤维素纳米晶表面含有大量羟基而具有亲水性，所采用的离子液体可以与水以任意比混溶，在负压抽吸作用下，离子液体与水的混合溶液可以迅速渗透穿过纤维素纳米晶预制膜，离子液体的阴阳离子和纤维素纳米晶表面的磺酸基团、羟基通过静电相互作用、氢键作用而结合在一起。在后期干燥过程中，多余的水分挥发，而不能挥发的离子液体留在了彩色膜内部。负压抽吸渗透使离子液体均匀附着在纳米晶颗粒表面，阻隔了纤维素纳米晶颗粒之间的氢键相互作用，起到增塑剂的作用。所采用的离子液体是一种纤维素的有效溶剂，在高温下可以溶解纤维素。热压处理使彩色膜中纳米晶颗粒表面的纤维素部分溶解于离子液体，在外压作用下溶解的纤维素分子相互贯穿融合。当彩色膜受到外应力时，这部分溶解的纤维素在纳米晶颗粒之间起到分散应力的作用，从而使彩色膜的柔韧性进一步提高。并且由于在此过程中复合膜中纤维素纳米晶表面的磺酸根部分被脱除，膜的耐热性得到提高，离子液体中含有的卤族元素氯有阻燃作用，膜的耐热氧化性能得到提高。膜的颜色可以通过改变负压抽吸渗透所用的溶剂中离子液体的质量分数进行调控。

本发明可以通过以下技术方案实现：

一种阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜，其特征在于：该彩色膜由65-93wt％纤维素纳米晶和7-35wt％离子液体组成，具有阻燃性，氧指数为29-31，热降解速率温度为260-290℃。

一种阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜的制备方法，其特征在于该彩色膜是通过首先以纤维素纳米晶为原料预制成膜，再将浓度为5-30wt％的离子液体水溶液用负压抽吸法渗透进入该预制膜，再对彩色膜进行热压处理，从而得到阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜，该膜的颜色随所用离子液体在其水溶液中质量分数的不同而呈现规律性的变化。

所述的阻燃型耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将浓硫酸加入到粉碎的纤维素原料中，加热搅拌进行酸解后用去离子水终止反应，静置去掉上层清液，将下层浑浊混合物离心分离洗涤，制得纤维素纳米晶悬浮液；

(2)将上述步骤获得的纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.2-3wt％，再超声处理5-60分钟；取超声处理后的纤维素纳米晶悬浮液用负压抽吸除去水分，得到纤维素纳米晶彩色膜；

(3)向上述彩色膜表面加入浓度为5-30wt％的离子液体水溶液，继续负压抽吸至彩色膜的上表面无残留液体，将所得彩色膜取出干燥，得到纤维素纳米晶彩色膜；

(4)将上述纳米晶彩色膜在100-150℃，5-10MPa热压处理5-20分钟，制得高耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于所用的离子液体由正、负离子组成，其中正离子为任选取代的咪唑阳离子,负离子为氯离子。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-乙基3-甲基咪唑氯盐。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于彩色膜的颜色可以通过改变离子液体的溶液浓度来进行调控。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于所用的纤维素原料来源于植物如：秸秆，竹，树木，果蔬。

所述的柔性纤维素纳米晶彩色膜的制备方法进一步描述如下：

(1)纤维素纳米晶悬浮液的制备：将64wt％左右的浓硫酸加入到粉碎的纤维素中，每克纸浆纤维素加入浓硫酸的量为13.5-17.5毫升。将混合物在40-50℃下搅拌酸解50-60分钟，搅拌速率为600-800rpm。后用大量去离子水终止反应，静置分层后倾倒去掉上层液，将下层浑浊混合物反复进行离心分离洗涤，至上层液体变浑浊，得到纤维素纳米晶悬浮液。

(2)将纤维素纳米晶悬浮液稀释至0.2-3wt％，将稀释好的的悬浮液超声处理至悬浮液由浑浊变透明。

(3)纤维素纳米晶彩色膜的制备：取上述超声处理的纤维素纳米晶悬浮液负压抽吸去除水分，获得滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜。

(4)柔性纤维素纳米晶彩色膜的制备：向上述滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜表面加入5-30wt％的离子液体水溶液，继续负压抽吸至表面无残留液体后，置于50-90℃的烘箱中干燥1-2h后，去除滤膜得到纤维素纳米晶彩色膜。将彩色膜在100-150℃，5-10MPa热压处理5-20分钟，得到阻燃型高耐热柔性纤维素纳米晶彩色膜。

[有益效果]

本发明由于采取上述技术方案，其具有以下优点：

1、柔性、可塑性、透明性：获得的纤维素纳米晶彩色膜因少量离子液体的增塑作用及热压所导致的纳米晶之间的融合而具有优异的柔韧性。断裂伸长率和韧性增加，彩色膜透明性进一步提高。

2、耐热性好：柔性纤维素纳米晶彩色膜的最大热降解速率温度在处理后，相对于处理前能够提高100℃左右。

3、阻燃性：所制纤维素纳米晶彩色膜具有阻燃性，极限氧指数达到30-35。

4、颜色可调控：柔性纤维素纳米晶彩色膜的颜色可以通过改变负压抽吸渗透处理所用离子液体在其水溶液中的质量分数来调控。

5、环保：所采用的离子液体是一种难燃室温熔盐，稳定不挥发，与水互溶，绿色环保。

【附图说明】

图1是制备柔性纤维素纳米晶彩色膜的工艺流程图。

图2是实施例1、2、3、4所制的柔性纤维素纳米晶彩色膜的实物照片(分别从垂直方向拍摄)；实施例2和对比例5所制彩色膜的热降解速率与温度间关系图。其中曲线上最强峰的峰值所对应的温度为最大热降解速率温度。

图3实施例1、2、3、4所所制柔性彩色膜及对比例5的UV-vis谱图。

图4是反映实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4所制彩色膜透明度的实物照片；

图5是实施例2和对比例5所制彩色膜的机械性能测试数据图。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1.

取175毫升64％的硫酸加入到10克粉碎纤维素中混合均匀，在45℃下搅拌1h后，加入1500毫升去离子水终止反应，将混合液静置24h后分层，弃去上层清液，将下层沉淀以8000rpm/min的转速离心分离10min，反复加水洗涤数次，至最后一次离心操作后上层浑浊，将得到纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％,取18毫升置于冰水浴中超声至溶液变透明，用负压抽吸除去水分，获得滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜，称量所制备膜的质量。

向上述滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜表面加入5wt％的离子液体水溶液，负压抽吸至表面无残留液体后，连同滤膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥时1-2h后，去除滤膜得到自支撑的纤维素纳米晶彩色膜，称量所制备膜的质量，用差重法计算得出离子液体在膜中的含量约为1wt％。再将此膜在100-150℃，5-10MPa热压5-20分钟。本实施例所制彩色膜的实物照片如图2所示，膜表面正视呈浅红色，如图3所示其最大反射光波长为670nm左右，极限氧指数为29，拉伸性能数据见表1。

表1.纤维素纳米晶彩色膜的拉伸性能

实施例2.

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是在生成纤维素纳米晶彩色膜后，向滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜表面加15wt％的离子液体水溶液，继续负压抽吸至彩色膜上表面无残留液体，连同滤膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥1-2h后，去除滤膜得到自支撑的纤维素纳米晶彩色膜，称量所制备膜的质量，用差重法计算得出离子液体在膜中的含量约为10wt％。再将此膜在100-150℃，5-10MPa热压5-20分钟。本实施例所制彩色膜的实物照片如图2所示，膜正视呈现蓝色，如图3所示其最大反射光波长红移到700nm左右，极限氧指数为29.7，拉伸性能数据见表1。

实施例3.

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是形成纤维素纳米晶彩色膜后，向滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜表面加入25wt％的离子液体水溶液，继续负压抽吸至彩色膜上表面无残留液体，连同滤膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥1-2h后，去除滤膜得到自支撑的纤维素纳米晶彩色膜，称量所制备膜的质量，用差重法计算得出离子液体在膜中的含量约为27wt％。再将此膜在100-150℃，5-10MPa条件下热压5-20分钟。本实施例所制彩色膜的实物照片如图2所示，膜表面正视呈现浅蓝色，如图3所示其最大反射光波长进一步红移到750nm左右，极限氧指数为30.2，拉伸性能数据见表1。

实施例4.

所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是形成纤维素纳米晶膜后，向滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜表面加入30wt％的离子液体水溶液，继续负压抽吸至彩色膜上表面无残留液体，连同滤膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥1-2h后，去除滤膜得到自支撑的纤维素纳米晶彩色膜，称量所制备膜的质量，用差重法计算得出离子液体在膜中的含量约为28wt％。再将此膜在100-150℃，5-10MPa条件下热压5-20分钟。本实施例所制彩色膜的实物照片如图2所示，膜的颜色与实施例3中的样品相比变得浅淡，如图3所示其最大反射光波长红移到820nm左右，极限氧指数为31，拉伸性能数据见表1。

对比例1.

所用材料种类、用量及柔性彩色膜的制备工艺流程同实施例1，但不进行热压处理。所制膜的透明度明显低于实施例1，见图5，拉伸性能测试数据见表1。

对比例2.

所用材料种类、用量及柔性彩色膜的制备工艺流程同实施例2，但不进行热压处理。所制膜的透明度明显低于实施例2，见图5，拉伸性能测试数据见表1。

对比例3.

所用材料种类、用量及柔性彩色膜的制备工艺流程同实施例3，但不进行热压处理。所制膜的透明度明显低于实施例3，见图5，拉伸性能测试数据见表1。

对比例4.

所用材料种类、用量及柔性彩色膜的制备工艺流程同实施例4，但不进行热压处理。所制膜的透明度明显低于实施例4，见图5，拉伸性能测试数据见表1。

对比例5.

取175毫升64wt％的硫酸加入到10克粉碎的纸浆纤维素中混合均匀，在45℃下搅拌1h后，加入1500毫升去离子水终止反应，将混合液静置24h后分层，弃去上层清液，将下层沉淀以8000rpm/min的转速离心分离10min，反复加水洗涤数次，至最后一次离心分离后，上层浑浊。将制备好的纤维素纳米晶悬浮液稀释至1wt％,取18毫升置于冰水浴中超声至溶液变透明，用负压抽吸除去水分，获得滤膜支撑的纤维素纳米晶彩色膜。所得到的膜材料硬脆有裂痕，实物图见图1和图2，正视呈现黄色，极限氧指数为24，如图3所示其最大反射光波长在650nm左右。

对比例6.

所用材料种类、用量同实施例1，不同的是纤维素纳米晶悬浮液超声分散均匀后，将离子液体水溶液滴加到纤维素纳米晶的悬浮液中混合均匀，将此混合液用负压抽吸除去液体制备纤维素纳米晶薄膜。由于离子液体的阴阳离子影响表面带负电荷的纳米晶颗粒在溶液中的自组装，所得到的膜无色透明，不呈现彩虹色。

从实施例1-4可以看出，所制膜中离子液体的含量随所用离子液体的浓度增加而增大，膜的颜色也随之发生相应改变。表1中实施例的拉伸测试数据表明，随着离子液体质量分数的增加，所得到的柔性彩色膜断裂伸长率和断裂韧性增加，说明离子液体在膜材料中起到了增塑的作用。从图2的实物照片以及图3可以看出,用不同质量分数的离子液体水溶液通过负压抽吸使离子液体渗透进入纤维素纳米晶彩色膜，再进行热压处理可以制备出柔性彩色膜，膜的颜色可以通过离子液体在水溶液中的质量分数来调控；从图2可以看出，采用一定质量分数的离子液体水溶液后渗透处理得到的纳米晶彩色膜具有良好的塑性，可以弯曲或卷曲变形；图2中热稳定性TGA的测试结果表明采用一定质量分数的离子液体水溶液后处理纤维素纳米晶彩色膜可以使彩色膜的耐热温度比处理前提高100℃左右，从图2离子液体渗透处理前后样品的EDX谱图，可以看出离子液体渗透处理后，彩色膜中的硫含量明显降低，由此推断耐热温度的提高是由于纤维素纳米晶颗粒表面含硫基团被部分脱除；图4中对比例1,2,3,4和实施例1,2,3,4的实物照片以及图5的DMA拉伸测试图和表1中拉伸测试结果表明，采用一定质量分数的离子液体水溶液后处理得到的柔性纳米晶彩色膜，通过热压处理可以进一步提高彩色膜的透明度和韧性。这是由于在热压作用下纤维素纳米颗粒边界表面少量纤维素能够溶于离子液体而融合，结晶度下降，对光线的散射作用减弱，彩色膜的韧性和透明度进一步提高。对比例5所制备的纯CNC彩色膜，硬脆易碎，热稳定差。对比例6采用将离子液体和纤维素纳米晶悬浮液直接混合共组装的工艺，没有得到彩虹色膜，是因为离子液体的阴阳离子对表面带有负电荷的纳米晶颗粒自组装有影响，不能形成有序的液晶结构。因而，本发明所提供的处理方法和工艺能够获得柔性的纤维素纳米晶彩色膜。不挥发的离子液体在彩色膜中起到了增塑剂的作用。在后处理过程中，纤维素纳米晶颗粒表面的磺酸根部分被脱除，使膜的热稳定性得到提高。离子液体是纤维素的非衍生化溶剂，常温下采用离子液体水溶液后处理的办法不会破坏其自组装的有序层状结构，仅仅改变的是纳米晶手性自组装有序结构的螺距，从而使彩色膜的颜色随着所用离子液体在水溶液中的质量分数不同而呈现规律性的变化，柔性彩色膜的紫外吸收光谱中，最大反射光波长逐渐红移。