本发明涉及有机电致发光器件领域，具体涉及一种含有硅原子的三嗪化合物、该含有硅原子的三嗪化合物在有机电致发光器件中的应用，以及含有该含有硅原子的三嗪化合物的有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光(oled)技术相比于传统的液晶技术来说，其无需背光源照射和滤色器，像素可自身发光呈现在彩色显示板上，并且，拥有超高对比度、超广可视角度、曲面、薄型等特点。
oled的性能不仅受到发光体的影响，特别是，形成oled的各个层的材料都对oled的性能具有非常重要的影响，例如基底材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料等。目前采用的形成oled的各个层的材料仍然存在驱动电压高、使用寿命短、电流效率和亮度均低的缺陷，致使无法获得性能较好的有机电致发光器件。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含有硅原子的三嗪化合物，本发明提供的三嗪化合物能够调控有机电致发光材料的homo能级和lumo能级，同时能够使含有该三嗪化合物的有机电致发光材料具备较高的电子迁移率，从而提高发光效率。
本发明的发明人在研究中发现，同时含有选自二苯并呋喃基和二苯并噻吩基中的任意一种基团，选自三苯基硅基和二苯基取代的硅杂芴基中的任意一种基团，以及二苯基三嗪基的新化合物能够调控有机电致发光材料的homo能级，使得含有该新化合物的有机电致发光材料具备较高的电子迁移率，从而提高由才材料形成的有机电致发光器件的发光效率。据此，发明人完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种含有硅原子的三嗪化合物，该化合物具有式(i)或式(ii)所示的结构：
其中，在式(i)和式(ii)中，
l1和l2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或l1和l2各自独立地不存在；
r1和r2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
a为a1、a2、a3或a4所示的结构；
x为o或s；
其中的取代基各自独立地选自c1-20的烷基、c1-20的烷氧基。
本发明的第二方面提供前述第一方面所述的含有硅原子的三嗪化合物在有机电致发光器件中的应用。
第三方面，本发明提供一种含有前述含有硅原子的三嗪化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
本发明提供的含有硅原子的三嗪化合物作为电子传输材料时，能够有效降低驱动电压，提高电流效率、亮度和寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含有硅原子的三嗪化合物，该化合物具有式(i)或式(ii)所示的结构：
其中，在式(i)和式(ii)中，
l1和l2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或l1和l2各自独立地不存在；
r1和r2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基；
a为a1、a2、a3或a4所示的结构；
x为o或s；
其中的取代基各自独立地选自c1-20的烷基、c1-20的烷氧基。
“三联苯基”表示三个苯基依次连接形成的基团，并且三个苯基依次连接形成的基团的端部苯基与母体结构相连，对三个苯基彼此之间的连接方式没有特别的限定。
“其中的取代基各自独立地选自c1-20的烷基、c1-20的烷氧基”中的“其中的取代基”表示，在l1和l2中，若l1或l2为取代的苯基、取代的联苯基时，则其中的取代基选自本发明定义的那些基团。特别地，对“其中的取代基”的取代位置以及取代数量没有特别的限制，可以在任意能够取代的位置进行取代。
在本发明的式(i)和式(ii)中，对a与l1的连接关系，以及l1与二苯并呋喃基或者二苯并噻吩基的连接关系，以及l2与二苯并呋喃基或者二苯并噻吩基的连接关系，以及l2与二苯基三嗪基的连接关系均没有特别的限定，可以在能够连接的任意位置连接而形成新的化合物。
“c1-20的烷基”为总共含有1-20个碳原子的烷基基团，可以为直链的、支链的或者环状的烷基基团。
“c1-20的烷氧基”为总共含有1-20个碳原子的烷氧基基团，可以为直链的、支链的或者环状的烷氧基基团。
对“c1-12的烷基”、“c1-12的烷氧基”、“c1-6的烷基”、“c1-6的烷氧基”、“c1-3的烷基”、“c1-3的烷氧基”也有与前述“c1-20的烷基”和“c1-20的烷氧基”相似的定义，仅是碳原子数不同而已。
以下提供本发明的所述三嗪化合物的几种优选的具体实施方式：
具体实施方式1：
l1和l2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或l1和l2各自独立地不存在；
r1和r2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基；
a为a1、a2、a3或a4所示的结构；
x为o或s；
其中的取代基各自独立地选自c1-12的烷基、c1-12的烷氧基。
具体实施方式2：
在式(i)和式(ii)中，
l1和l2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或l1和l2各自独立地不存在；
r1和r2各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、二苯并噻吩基和二苯并呋喃基；
a为a1、a2、a3或a4所示的结构；
x为o或s；
其中的取代基各自独立地选自c1-6的烷基、c1-6的烷氧基。
具体实施方式3：
在式(i)和式(ii)中，
l1和l2各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基或l1和l2各自独立地不存在；
r1和r2均为苯基；
a为a1、a2、a3或a4所示的结构；
x为o或s；
其中的取代基各自独立地选自c1-3的烷基、c1-3的烷氧基。
所述c1-6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。
所述c1-6的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、环戊氧基、正己氧基、环己氧基。
具体实施方式4：
所述三嗪化合物为权利要求4所列的具体化合物中的至少一种。
具体实施方式5：
所述三嗪化合物为权利要求5所列的具体化合物中的至少一种。
特别地，本发明的前述具体实施方式4中提供的具体化合物在用于有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一种中时，均能够调控有机电致发光材料的homo能级和lumo能级。更加优选情况下，本发明的前述具体实施方式5中提供的具体化合物在用于有机电致发光器件的电子传输层时，能够使得含有该三嗪化合物的有机电致发光材料具备明显更高的电子迁移率，从而提供明显更高的发光效率。
本发明对提供的含有硅原子的三嗪化合物的合成方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本发明提供的含有硅原子的三嗪化合物的结构式结合制备例的制备方法确定合适的合成方法。
进一步地，本发明的制备例中示例性地给出了一些含有硅原子的三嗪化合物的制备方法，本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明提供的所有含有硅原子的三嗪化合物。本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的含有硅原子的三嗪化合物在有机电致发光器件中的应用。
如前所述，本发明的第三方面提供了含有前述第一方面所述的含有硅原子的三嗪化合物中的一种或两种以上的化合物的有机电致发光器件。
优选情况下，所述含有硅原子的三嗪化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层、发光层和空穴阻挡层中的至少一种中。
更优选地，所述含有硅原子的三嗪化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输层中。
优选情况下，所述有机电致发光器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、任选的电子阻挡层、发光层(eml)、任选的空穴阻挡层、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极。
优选地，形成所述阳极的阳极材料选自氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的一种或多种。其中，该阳极材料形成的阳极活性层的厚度例如可以为1000-1700埃。
优选地，所述空穴注入层中含有空穴注入材料，含有的空穴注入材料选自以下式tdata、式2-tnata和tcta中的一种或多种：
优选地，所述空穴注入层的厚度例如为100-800埃，更优选为200-600埃。
优选地，所述空穴传输层中空穴传输材料，所述空穴传输材料选自以下式npb、式tpd和式ht-1中的至少一种：
优选地，所述空穴传输层的厚度为100-600埃，更优选为200-400埃。
优选地，所述发光层中含有发光主体材料和掺杂剂，所述掺杂剂优选选自以下式dpavbi、bd1、ir(ppy)3和tbpe中的一种或多种。所述发光主体材料为式cbp、式adn和1,2-adn式所示的化合物中的至少一种。
优选地，所述发光层的厚度为100-600埃，更优选为200-400埃。
本发明的所述电子传输层优选含有本发明前述的新化合物中的至少一种。根据一种优选的具体实施方式，所述电子传输层还含有选自以下式bphen、式alq3、式tpbi和et-1中的一种或多种发光主体材料：
优选地，所述电子传输层的厚度为100-600埃。
优选地，所述空穴阻挡层的材料中含有式bcp所示的化合物。
优选地，所述空穴阻挡层的厚度为10-100埃。
优选地，所述电子注入层中含有lif、al2o3、mno中的一种或多种物质。
优选地，所述电子注入层的厚度为1-50埃，更优选为1-10埃。
优选地，形成所述阴极的材料为al、mg和ag中的一种或多种。
优选地，阴极层的厚度为800-1500埃。
优选情况下，所述有机电致发光器件中还含有第一覆盖层和/或第二覆盖层，所述第一覆盖层设置在所述阳极的外表面，以及所述第二覆盖层设置在所述阴极的外表面。
更优选地，所述第一覆盖层和所述第二覆盖层中各自独立地含有本发明前述的含有硅原子的三嗪化合物中的一种或两种以上的化合物。
本发明的方法对制备所述有机电致发光器件的方法没有特别的限定，可以采用本领域内常规的各种方法进行制备，只要能够得到具有本发明前述结构的有机电致发光器件即可，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
评价：有机发光器件的特性评价
使用电流-电压源计(keithley2400)和minoltacs-1000a分光辐射谱仪测量实施例和对比实施例中的有机发光器件的驱动电压、发射效率和寿命。结果示于下表1中。
(1)相对于电压变化的电流密度变化的测量
通过使用电流-电压源计(keithley2400)在使电压从0伏(v)增加到约10v的同时测量流动通过所述有机发光器件的每一个的电流值，然后将其除以相应发光器件的面积以获得电流密度。
(2)相对于电压变化的亮度变化的测量
通过使用minoltacs-1000a分光辐射谱仪在使电压从约0v增加到约10v的同时测量所述有机发光器件的亮度。
(3)发射效率的测量
基于由以上描述的测量(1)和(2)获得的电流密度、电压和亮度计算所述有机发光器件在10毫安/平方厘米(ma/cm2)或50毫安/平方厘米(ma/cm2)的一定电流密度下的电流效率。
(4)寿命的测量
保持5000cd/m2的亮度(cd/m2)，并测量电流效率(cd/a)减小至50％的时间。
制备例1：化合物1-9的合成
中间体1-9-1的合成：将0.1mol的4,6-二溴二苯并呋喃溶于320ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气搅拌，依次加入0.09mol的4-(三苯基硅烷)苯硼酸、0.25mol的碳酸钾、0.0001mol的四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，5h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体1-9-1。(收率:63％)
计算值c36h25brosi：581.57±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.21～7.22(1h，m)，7.36～7.55(19h，m)，7.83～7.89(5h，m)。
中间体1-9-2的合成：将0.0567mol的中间体1-9-1溶于330ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气搅拌，依次加入0.0567mol的联硼酸频哪醇酯、0.142mol碳酸钾、0.00057mol二茂铁二氯化钯，升温至回流反应，4h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体1-9-2(收率:76％)。
计算值c42h37bo3si：628.64±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.24～1.24(12h，s)，7.32～7.55(20h，m)，7.81～7.89(5h，m)。
化合物1-9的合成：合成方法同中间体1-9-1的合成，得到化合物1-9(收率69％)。
计算值c51h35n3osi：733.93±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.37～7.55(25h，m)，7.81～7.89(6h，m)，8.28～8.30(4h，m)。
制备例2：化合物1-26的合成
中间体1-26-1的合成：将0.1mol的2,8-二溴二苯并噻吩溶于340ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气搅拌，依次加入0.09mol的4-(三苯基硅烷)苯硼酸、0.25mol的碳酸钾、0.0001mol的四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，6h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体1-26-1。(收率:54％)
计算值c36h25brssi：597.64±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.37～7.55(18h，m)，7.86～7.92(5h，m)，8.00～8.01(2h，m)。
中间体1-26-2的合成：将0.0486mol的中间体1-26-1溶于290ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气搅拌，依次加入0.0486mol的联硼酸频哪醇酯、0.1215mol碳酸钾、0.00049mol二茂铁二氯化钯，升温至回流反应，4h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体1-26-2(收率:76％)。
计算值c42h37bo2ssi：644.70±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝1.24～1.24(12h，s)，7.37～7.39(6h，m)，7.46～7.55(12h，m)，7.89～8.00(7h，m)。
化合物1-26的合成：合成方法同中间体1-9-1的合成，得到化合物1-9(收率59％)。
计算值c51h35n3ssi：749.99±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.37～7.55(23h，m)，7.86～7.89(5h，m)，8.00～8.01(3h，m)，8.28～8.30(4h，m)。
制备例3：化合物2-2的合成
中间体2-2-1的合成：将0.2000mol的1-溴-4-氯-2-氟苯溶于500ml的1,4-二氧六环与40ml水的混合溶剂中，通氮气搅拌，依次加入0.2400mol的4-溴-2-甲氧基苯基硼酸、0.4000mol碳酸钾、0.0020mol的四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，5h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体2-2-1(0.108mol)。
计算值c19h9brcl：315.57±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝3.83～3.83(3h，s)，7.22～7.25(1h，m)，7.30～7.32(2h，m)，7.57～7.59(1h，m)，7.71～7.73(1h，m)，7.90～7.92(1h，m).
中间体2-2-2的合成：将中间体2-2-1(0.108mol)溶于500ml二氯甲烷溶剂中，搅拌下降温至零下5℃左右，滴加0.162mol三溴化硼，保持体系温度不超过5℃，滴加完毕后保温搅拌1h，升至25℃反应10h，检测原料反应完毕，将反应液倒入2l冰水中，加2mol/l的氢氧化钠水溶液调节ph值至9～10左右，取有机相旋干，将残余物通过柱层析得到中间体2-2-2，得到中间体2-2-2(收率70％)。
计算值c12h7brclfo：301.54±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝5.35～5.35(1h，s)，7.22～7.32(3h，m)，7.51～7.53(1h，d)，7.71～7.73(1h，m)，7.90～7.92(1h，m)。
中间体2-2-3的合成：将0.140mol的中间体2-2-3溶于500ml的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入0.280mol碳酸钾，升温至180℃反应，6h左右检测原料反应完毕，将反应液降至25℃后，倒入2l冰水中，静至2h后，过滤，将得到的固体通过柱层析得到中间体2-2-3(收率62％).
计算值c12h6brclo：281.53±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.14～7.16(1h，m)，7.30～7.32(1h，m)，7.43～7.43(1h，s)，7.78～7.83(2h，m)，8.26～8.28(1h，m)。
化合物2-2-4的合成：制备格式试剂，将0.01mol的3-溴-7-氯二苯并呋喃、镁(0.12mol)加入到30ml四氢呋喃中，升温至回流反应引发，缓慢滴入剩余的0.09mol的3-溴-7-氯二苯并呋喃四氢呋喃饱和溶液保温回流1h左右，氮气保护备用。于另一三口瓶中加入0.1mol的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、四氢呋喃搅拌均匀，氮气保护，降温至-5℃，将制备好的格式试剂转移到滴液漏斗中，缓慢滴加，保持体系温度不超过10℃，滴加完毕后搅拌30min然后缓慢升至25℃，5h后检测原料反应完毕，向反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，搅拌5min加二氯甲烷萃取，取有机相减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体2-2-4(收率52％)。
计算值c27h16cln3o：433.89±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.14～7.16(1h，m)，7.41～7.51(7h，m)，7.64～7.64(1h，s)，7.75～7.78(1h，m),7.95～7.97(1h，m)，8.28～8.30(4h，m)。
化合物2的合成：合成方法同中间体2-2-4的合成，得到化合物2(收率76％)。
计算值c51h33n3osi：731.91±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.35～7.64(22h，s)，7.75～7.77(2h，m)，7.82～7.84(1h，d)，7.89～7.95(4h，m)，8.28～8.30(4h，m)。
制备例4：化合物2-7的合成
中间体2-7-1的合成：合成方法同中间体2-2-4的合成，得到中间体2-7-1(收率76％)。
计算值c27h16brn3o：478.34±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.36～7.55(8h，s)，7.71～7.72(2h，m)，7.81～7.82(1h，m)，8.17～8.20(1h，s)，8.28～8.30(4h，m)。
化合物2-7的合成：合成方法同中间体2-2-4的合成，得到化合物2-7(收率70％)。
计算值c51h33n3osi：731.91±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.37～7.61(20h，s)，7.71～7.72(4h，m)，7.75～7.81(5h，m)，8.28～8.30(4h，m)。
制备例5：化合物3-9
中间体3-9-1的合成：合成方法同中间体2-2-4的合成，由0.1mol的2-氯4,6-二苯基-1,3,5-三嗪得到中间体3-9-1(收率50％)。
计算值c27h16brn3s：494.41±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝7.41～7.51(7h，m)，7.80～7.92(4h，m)，8.00～8.01(1h，d)，8.28～8029(4h，m)
中间体3-9-2的合成：将0.05mol的中间体3-9-1溶于250ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气搅拌，依次加入0.05mol的联硼酸频哪醇酯、0.125mol碳酸钾、0.0005mol二茂铁二氯化钯，升温至回流反应，4h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到中间体3-9-2(收率:81％)。
计算值c27h18bn3o2s：459.33±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝2.0～2.0(2h，s)，7.41～7.51(7h，s)，7.80～7.86(2h，m)，7.94～8.00(3h，m)，8.28～8.29(4h，m)。
化合物3-9的合成：将0.04mol的中间体3-9-2溶于180ml的1,4-二氧六环溶剂中，通氮气下搅拌，依次加入0.04mol的3-溴-5,5-二甲基-5h-二苯并噻咯、0.12mol碳酸钾、0.46g(0.0004mol)四(三苯基膦)钯，升温至回流反应，4h后hplc检测原料基本反应完毕，将反应液减压旋干，将残余物通过柱层析得到化合物3-9(收率:58％)。
计算值c41h29n3ssi：623.84±1。1h-nmr(400mhz，cdcl3)(ppm)δ＝0.66～0.66(6h，s)，7.33～7.61(10h，m)，7.80～8.00(9h，m)，8.28～8.28(4h，m)。
实施例1：制备有机发光器件
依次用蒸馏水和甲醇超声洗涤具有约1500埃厚度的氧化铟锡(ito)电极(第一电极，阳极)的玻璃衬底之后，将经洗涤的玻璃衬底干燥，移到等离子体清洁系统，然后使用氧等离子体清洁约5分钟。然后将所述玻璃衬底装载到真空沉积设备中。
将2-hnata真空沉积到所述玻璃衬底的ito电极上以形成具有约500埃厚度的hil；将npb真空沉积到空穴注入层上形成具有约200埃厚度的htl。
将1,2-adn和bd1(掺杂剂)以98：2的重量比共沉积在所述空穴传输区域上以形成具有约300埃厚度的eml。
随后，将化合物1-1真空沉积在所述eml上以形成具有约250埃厚度的etl。然后，将lif沉积在etl上以形成具有约5埃厚度的eil，并将al沉积在所述eil上至约1000埃的厚度以形成第二电极(阴极)，由此完成有机发光器件的制造。
其余实施例
采用与实施例1相似的方法制备其余实施例的有机发光器件，所不同的是，采用表1所示的化合物替换实施例1中的化合物1-1。
对比例1
采用与实施例1中相似的方法制备有机发光器件，所不同的是，采用化合物d1替换实施例1中的化合物1-1。
对比例1中的化合物d1的结构式为：
对比例2
采用与实施例1中相似的方法制备有机发光器件，所不同的是，采用et-1替换实施例1中的化合物1-1。
表1
通过表1中的数据可以看出，由本发明的新化合物形成的有机电致发光器件具有低的驱动电压和明显较现有技术高的寿命、电流效率及亮度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。