专利名称:新的酰胺类化合物的制备方法和应用的制作方法
本发明涉及苯氧基脂肪羧酸和氨基羧酸之间生成的新的酰胺化合物和由该酰胺作为有效成分所构成的除草剂。
已知苯氧基脂肪羧酸具有除草活性。R.Pokorny首先合成2，4-二氯苯氧基醋酸〔J.Amer.Chem.Soc.，63卷1768页(1941)〕。后来，发现了它对于植物的活性，并认识到它具有选择性的除草活性〔Nature，155卷498页(1945)〕。
后来的参考文献书目指出，2，4-二氯苯氧基醋酸(往往简称2，4-D，下同)可抑制甜菜和三叶草根部的生长，同时对于小麦的生长具有轻微的抑制作用，由于它对于不同类型植物具有不同的毒性敏感性，所以2，4-D具有实际的重要性。
2，4-D的合成促进了许多具有相似骨架的苯氧基脂肪酸类化合物和它们的衍生物的研究，并具它们中有一些已得到实际的承认。这些苯氧基脂肪羧酸类和它们的衍生物的研究是以变化或更改下述基团为目标(a)苯氧基，(b)脂肪基和(c)羧基。例如苯氧基(a)的变化或更改包括连接氯原子位置或氯原子数目的变化，引入甲基或氯代苯氧基或被氯或三氟甲基取代的吡啶氧基。例如脂肪基(b)变化或更改包括亚甲基转变成1，2-亚乙基、亚乙基或三亚甲基。例如羧基(c)的变化或更改包括羧基转变成-OSO3Na基、-OH基、-COSC2H6基或酰胺基。
这些早期的研究和努力将在下面加以具体的讨论。
Nature，155，497页(1945)叙述β-吲哚醋酸或α-萘基醋酸在275克/10英亩剂量时不会使燕麦、小麦、大麦和黑麦枯萎，但使田芥菜、欧蓍草和车前草枯萎。进一步发现2，4-D和4-氯-2-甲基苯氧基醋酸的活性比α-萘基醋酸强，并且4-氯-2-甲基苯氧基醋酸可抑制野毛莨、藜、珍珠菊和野罂粟的发芽和生长，在110克/10英亩的剂量时使田芥菜、野毛莨和菥
枯萎而不伤害谷类和燕麦属植物。
Nature，155，500页(1945)报道4-氯-2-甲基苯氧基醋酸使毛莨、木贼和匍匐蓟枯萎，但不损伤玉米、荨蔴和欧洲蕨。
Botanical Gazette，108，301页(1947)描述了(包括2，4-D)的各种芳氧基醋酸对叶的处理结果。已使用于兰蔷薇(Blue rose rise)、大麦、小麦、甜菜、玉米、荞麦、三叶草、油菜、小罗卜和豆类等作物。但文献没有描述芳氧基醋酸类的酰胺类化合物。
Agricultural and Food Chemistry，4，690页(1956)描述了2，4-二氯苯氧基-2-丙酸与氨基丙酸、天冬氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基氨基丙酸和苏氨酸的酰胺对于有用的庄稼例如玉米、大麦、黄瓜、向日葵和黄豆的生理活性。特别是它叙述了氨基丙酸酰胺、亮氨酸酰胺和苏氨酸酰胺使阔叶庄稼例如黄豆、向日葵和黄瓜差不多完全枯萎，并使窄叶庄稼例如大麦和玉米的生长受到不同程度的抑制，而天冬氨酸酰胺、甲硫氨酸酰胺和苯基氨基丙酸酰胺对于阔叶或窄叶庄稼显示微弱的影响或没有影响。
Agricultural and Food Chemisfry，7，118页(1959)叙述了苯氧基醋酸，例如2，4-D，或苯氧基丙酸，例如2，4-二氯苯氧基丙酸和这些母体化合物的对-甲苯磺酰胺、对-氨基苯甲酰胺和对-氨基水杨酰胺通过叶的处理对于有用农作物(例如玉米、大麦、黄瓜、向日葵和黄豆)的影响。特别发现对-氨基苯甲酰胺和对氨基水杨酰胺类的活性相当于或稍差于上述母体化合物。
Journal of Organic Chemistfry，17，891页(1952)提供了关于2，4-D与下述化合物的酰胺合成的方法左旋-或消旋-丙氨酸、左旋-、右旋-或消旋-天冬氨酸、左旋-或消旋-谷氨酸、甘氨酸、消旋-组氨酸甲酯、左旋-或消旋-亮氨酸、消旋-异-亮氨酸、左旋-，右旋-或消旋-甲硫氨酸、左旋-、右旋-或消旋-苯基丙氨酸、左旋-或消旋-脯氨酸、消旋-丝氨酸、消旋-苏氨酸、消旋-色氨酸、消旋-缬氨酸、左旋-胱氨酸、左旋-或消旋-赖氨酸和消旋-酪氨酸甲酯。该篇论文报告了这些酰胺类化合物对于西红柿生长控制影响的检查结果，并叙述了右旋-天冬氨酸酰胺、右旋-甲硫氨酸酰胺和右旋-苯基丙氨酸酰胺不能导致西红柿形成的变化，但另一些酰胺能导致西红柿形成的变化。
Weed Science，3，28页(1954)叙述了合成的植物生长调节剂，发现2-甲基-4-氯苯氧基醋酸和左旋-，右旋-或消旋-丙氨酸、左旋-，右旋-或消旋-亮氨酸、左旋-，右旋-或消旋-天冬氨酸、左旋-，右旋-或消旋-甲硫氨酸、左旋-，右旋-或消旋-苯基丙氨酸和左旋-，右旋-或消旋-苏氨酸的酰胺类化合物。该篇论文表明，这些化合物对于斑豆、黑瓦伦丁豆、向日葵、黄瓜、大麦和玉米的生长具有调节的作用。
Journal of Organic Chemistry，25，143页(1960)报道了关于2，4-D以及由下述化合物合成酰胺的方法右旋-丙氨酸、β-氨基丙酸、右旋-，左旋-或消旋-天冬酰胺、右旋-谷氨酸、N-甘氨酰甘氨酸、右旋-亮氨酸、右旋-或左旋-异亮氨酸、右旋-或左旋-丝氨酸、右旋-或左旋-苏氨酸、右旋-或左旋-色氨酸、右旋-或左旋-缬氨酸和右旋-或消旋-胱氨酸。该篇论文讨论了使用这些酰胺作为植物生长调节剂或生物活性配方制剂的可能性，以及每英亩使用一磅2，4-D酰胺和右旋-天冬酰胺显示出选择性的活性，它能杀死藜和芥，但不影响玉米和唐菖蒲(gladiolus)。
由Gentner W.A.和Shaw W.C.(美国农业部，农业研究服务中心，谷物研究处，植物工业站，Beltsville，马利兰州)1958.1.发表的关于几个化学药品除草作用的1957年现场结果评述中，记载了N2-〔(2，4-二氯苯氧基)乙酰基〕-右旋-天冬酰胺对于下述作物伤害程度的资料菜豆类、黄瓜、棉花、黄豆类、甜菜类、食荚菜豆类、胡枝子、拉地诺三叶草、苜蓿、红三叶草、玉米、花生类、荞麦、高粱、亚麻、唐菖蒲、苏丹草、南瓜、燕麦类、豇豆类和鸟足三叶草。
由Gentner W.A和Shaw W.C.(美国农业部，农业研究服务中心，谷物研究处，植物工业站，Beltsville，马利兰州)1959.1.发表的关于几个化学药品除草作用的1958年现场结果评述中，提出了2，4-二氯苯氧基丙酸与左旋-甲硫氨酸、消旋-苯基丙氨酸和左旋-亮氨酸的酰胺类对于庄稼例如黄豆、黄瓜、棉花、甜菜、玉米、花生、大麦和三叶草和野草例如蟋蟀草、藜、黑麦草和芥出芽后的损伤等级的资料。该篇文献揭示上述酰胺对于阔叶野草(藜)和窄叶野草(蟋蟀草)没有选择性活性。
这篇文献还描述通过出芽前喷雾上述三个酰胺，对于上述庄稼和野草基本无效。
法国书№1，544，786揭示对-卤代苯氧基醋酸与甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸和甲硫氨酸的酰胺都具有除草活性。
美国专利№2，734，816叙述了乙酰化的右旋-氨基酸与苯核上氯化的苯氧基醋酸类(例如2，4-二氯苯氧基醋酸，并发现这些化合物具有激素的作用，能使果实的个头增加或促使西红柿的生长。这篇，右旋-氨基酸衍生物在4到30ppm的浓度具有上述的效果。
美国专利№3，557，207揭示，具有下列通式的一类化合物，
其中R1是从下述一组基团中选出的炔丙基，5个碳原子以内的卤代烷基，3个碳原子以内的羧烷基和低级的烷氧基烷基;R2是从下述一组基团中选出的氢，炔丙基，5个碳原子以内的卤代烷基，3个碳原子以内的羧烷基和低级烷氧基烷基。
并且该上述化合物能用作除草剂。
本发明的目的是提供在苯氧基脂肪羧酸和氨基羧酸衍生物之间形成新的酰胺化合物。
本发明的其它目的如下提供一个具有除草活性的新的酰胺化合物。
提供一个除草剂配方，它包含有苯氧基脂肪羧酸与氨基酸衍生物的酰胺作为有效成分。
提供一个除草剂，它可选择性地根除野草而基本不抑制有用的禾谷类作物(例如稻和玉米)的生长。
提供一个除草剂，它在每单位面积低剂量下，例如每公顷低于一公斤的剂量，能抑制或根除不希望要的植物。
提供一个选择性的除草剂，它作用于发芽后的幼芽并使其枯萎，或不仅抑制阔叶野草而且也能抑制窄叶野草的生长，所以在有用庄稼(例如稻和玉米)和有害野草共生的地方，产生一个利于有用庄稼而不利于有害野草生长的环境。
提供一个选择性的除草剂，它通过施用于叶，使野草枯萎或抑制其生长，也通过施用于发芽前的土壤抑制野草的发芽而基本不抑制有用庄稼的发芽。
提供一个对动物和鱼具有低毒的选择性除草剂。
提供一个成本较低和容易生产的选择性除草剂。
本发明的其它一些目的和优点将由以下叙述明显看出。
本发明者的研究已说明本发明的上述目的是通过下列通式(1)所代表的化合物完成的。
其中X代表Cl或CF3，Y代表Cl或CH3，Z代表一个不超过4个碳原子的二价饱和或不饱和的脂肪烃基，R1可以从下述一组基团中选出氢原子、不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基、苯基、苄基、β-甲硫乙基、羟甲基、α-羟乙基、羟苯甲基、巯甲基和苄硫甲基，R2代表OR3基或
基，R3代表不多于15个碳原子并可以被氧原子切断和可以具有取代基的脂肪烃基，可以具有取代基的苯基或铵阳离子，R4和R5是相同的或不同的，各自代表氢原子，不多于6个碳原子的饱和脂肪烃基或具有5到7个碳原子的脂环烃基，或R4和R5可以共同与氮原子相连接，形成5～7元环，其中又可另外再含一个杂原子。
R6代表氢原子或不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基或与R1相连接形成-CH2CH2CH2-或-CH2CH2
，n代表0、1或2。
在通式(1)中，X代表Cl或-CF3，Y代表Cl或-CH3。为了达到本发明的目的，X和Y必须是上述的原子或基团。如果X和Y中一个或二个是氢原子而不是Cl、CF3和CH3，那么除草剂就要降低除草活性和选择性。优先选用X和Y都代表Cl，或X代表Cl和Y代表-CH3。
Z代表不多于4个碳原子的二价饱和的或不饱和的脂肪烃基，它可以是直链的或是带支链的。优先选择的实例如下-CH2-、
CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-CH＝CH-。
其中，-CH2-、
和-CH2CH2CH2是特别优先选择的。尤其是当X和Y都代表Cl时，Z优先选择-CH2-。当X为Cl和Y代表-CH3时，Z优先选择具有1到3个碳原子的亚烷基，例如-CH2-、
或-CH2CH2CH2-。
在通式(1)中，R1代表氢原子、不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基、苯基(
)、苄基(
)、β-甲基硫乙基(-CH2CH2SCH3)、羟甲基(-CH2OH)、α-羟乙基(
)、羟苯甲基(
)、巯甲基(-CH2SH)、或苄硫甲基(
)。
具有不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基可以是直链的或带支链的，尤其包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基和叔-丁基。
R1优先选择氢、甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、苯基、苄基或β-甲硫乙基。
R2代表-OR3或
，优先选择前者。
R3代表不多于15个碳原子并可以被氧原子切断和可以具有一个取代基的脂肪烃基、一个可以具有取代基的苯基、或一个铵阳离子(在该例中与铵阳离子相连接的COO基自然是阴离子)。
具有不多于15个碳原子的脂肪烃基的实例是甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-辛基、正-壬基、正、癸基、正-十一烷基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基和正-十五烷基。如同上面指出的，具有不多于15个碳原子的脂肪烃基可以是直链的或带支链的基团。例如，被氧原子切断的脂肪烃基可以是-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3。
例如在上述脂肪烃基上的取代基可以是苯基、甲苯基、羟基或卤原子等。
例如在上述苯基上的取代基可以是一个卤原子如氟、氯或具有1到5个碳原子的烷基。
优先选择R3是具有不多于15个碳原子的不饱和脂肪烃基，具有不多于15个碳原子并有苯基或羟基作为取代基的脂肪烃基，具有不多于10个碳原子并被氧原子切断的不饱和脂肪烃基，苯基或一个被氯原子或具有1到5个碳原子的烷基取代的苯基。
R3最好是具有1到6个碳原子的烷基。
铵阳离子可通过下列通式表达其中三个R是相同的或不同的，各自代表氢原子，具有1到6个碳原子的烷基，环戊基，环己基或苯基，或二个R彼此相连形成四亚甲基、五亚甲基或乙烯氧基1，2-亚乙基。C1～C6烷基可以是直链的或带支链的，可包括甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基、仲-丁基、正-戊基和正-己基等。
在
基团中，R4和R5是相同的或不同的，每个可代表氢原子，具有不多于6个碳原子的饱和脂肪烃基，或具有5到7个碳原子的脂环烃基。具有不多于6个碳原子的饱和脂肪烃基的实例可从上述列出的R3实例中明确了解。具有5到7个碳原子的脂环烃基是环戊基、环己基和环庚基。优先选择R4和R5各自代表氢、甲基、乙基、环戊基、环己基或环庚基。
另一方面，共同与氮原子相连接的R4和R5可以形成一个5～7元环，该环还可含另一杂原子。
R6代表氢原子或具有不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基。或者R6与R1相连接形成-CH2CH2CH2-或
。具有不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基的实例可从R1的实例中明确了解。
优先选择的R6是氢、甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、异-丁基或叔-丁基，或与R1相连形成-CH2CH2CH2-或
。
n代表0、1或2。应该理解到，当n代表0时，
直接与-COR2相连接。优先选择的n是0。
在通式(1)中，左边的
是苯氧基脂肪羧酸的骨架部分，右边的
是氨基酸衍生物的骨架部分。氨基酸衍生物可以是与n值相对应的α-、β-或γ-氨基酸。这样的氨基酸实例包括α-氨基酸例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异-亮氨酸、亮氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苯基甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸和脯氨酸;β-或γ-氨基酸例如
在上述氨基酸中，特别优先选择甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸和苯基甘氨酸作为本发明的氨基酸衍生物。
下面列举通式(1)化合物具体的实例，为的是容易理解本发明而没有任何限制本发明的意图。
例如，按照本发明列出的通式(1)化合物能通过以下方法制备。
方法1到3的每个方法的最后一步反应均在温度-70到+100℃进行，优先选择-30到+70℃，特别优先选择-10到+50℃。希期该反应在碱性化合物存在下进行。在由酰氯与胺类化合物的酰化反应中，通常使用的碱性化合物都能用于该反应。实例包括吡啶类(例如吡啶或可力丁);脂肪胺类(例如三甲胺、三丁胺、正-甲基哌啶、正-甲基哌嗪、1，8-二氮双环〔5.4.0〕+-碳-7-烯、1，4-二氮双环〔2.2.2〕辛烷或三甲基氢氧化铵);芳胺类(例如N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺)和无机碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾)。其中，优先选择有机胺。酰胺化在有溶剂或没有溶剂存在下均能进行，但在溶剂存在下较为有利。作为溶剂，对于反应惰性的烃类(如苯或甲苯)是优先选用的。
方法4的第一步反应基本按方法1最后一步相同的反应条件进行。然后生成的化合物与醇通常在20到250℃温度下酯化，优先选用40到200℃，特别优先选用60到150℃。此时，优先选用在羧酸类与醇类的酯化反应中通常使用的酸性催化剂或碱性催化剂。酸性催化剂的实例是有机酸(例如对-甲苯磺酸或甲磺酸)和无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)。作为碱性催化剂，优先选用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。该酯化反应可以在没有溶剂存在下进行。但希望在溶剂例如苯或甲苯的烃中进行。
方法5的最后一步反应可以完全同方法1中酰胺化反应(最后一步反应)相同的条件进行。
在方法1中，R8代表低级烷基。通过使R2代表羟基的相应通式(1)化合物与氨或胺反应，用本身已知形成盐的方法可以得到R2代表OR3和R3代表铵阳离子的通式(1)化合物。通过对R2代表羟基的相应通式(1)化合物，按通常的合成方法用具有通式
的胺进行酰胺化，可以得到R2代表
的通式(1)酰胺类化合物。
通式(1)化合物影响植物的新陈代谢。它们可抑制某些植物的生长，调节某些植物的生长，阻碍某些植物的发育或使某些植物枯萎。
在上述氨基酸中，甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸和苯基甘氨酸衍生物特别优先选作本发明的目标。
在通式(1)化合物中，具有通式(1)-a的化合物
其中X、Y、Z、R6、R2和n的定义均与通式(1)相同，R11代表氢原子或不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基，它们是优先选择的有效化合物，对于谷物基本无毒，并可用于根除种植谷物地中生长的野草。
优先选择的除草剂是以下述通式(1)-c化合物作为有效成分，而它又在通式(1)范围之内。
其中X、Y、Z、R6、R1和n的定义均与通式(1)相同，R31代表不多于15个碳原子并可以被氧原子切断和可以具有取代基的脂肪烃基。
更优先选择的除草剂是由下述通式(1)-d化合物作为有效成分，(1)-d在通式(1)范围内，它显示出极好的除草活性，
其中，Y和R1的定义均与通式(1)相同，R31的定义与通式(1)-c相同，和Z1代表-CH2-或
。
由下述通式(1)-e化合物作为有效成分的除草剂，
其中X、Y、Z、R6、R11和R31的定义均与上述相同，特别是具有下述通式(1)-f的化合物作为有效成分的除草剂，
其中X、Z1、R11和R31的定义均与上述相同，对于根除庄稼地的杂草非常有利。
在通式(1)化合物中，具有下述通式(1)-b的化合物
其中X、Y、Z、R6、R2的n的定义均与通式(1)相同，R12代表苯基、苄基或羟苯基，它们对稻子基本无毒，是优先选择用于根除稻田内杂草的有效化合物。
优先选用由下述通式(1)-g的化合物作为有效成分的除草剂，它在通式(1)范围内，
其中X、Y、Z、R6、R1和n的定义均与上述相同，R32代表具有不多于15个碳原子并可以被氧原子切断和可以具有取代基的脂肪烃基，或带有取代基的苯基。由下述通式(1)-h的化合物作为有效成分的除草剂，
其中Y、Z1、R1和R32的定义均与上述相同，优先选用它们是由于它们显示出极好的除草活性。
由下述通式(1)-i的化合物作为有效成分的除草剂，
其中X、Y、Z、R6、R12、R32和n的定义均与上述相同，特别是具有下述通式(1)-j的化合物作为有效成分的除草剂，
其中Y、Z1、R12和R32的定义均与上述相同，用于根除稻田中的杂草是十分有利的。
通式(1)的化合物可应用于植物种子或通过施于主茎、叶或根，可应用于不同生长阶段的植物。特别是本发明的化合物，无论是单用或复方的形式都能以足够的除草剂用量应用于需要控制的植物种子、主茎、叶或根，或它们的分布地，或预料这样的植物会生长的地方。
“足够的除草剂用量”是指足以抑制或根除需要控制的植物的用量。
本发明的化合物可以每公顷10克到20公斤的用量应用于植物，优先选用每公顷50克到10公斤用量，特别优先选用每公顷100克到2公斤的用量。
当希望抑制有害植物生长或根除有害植物时，本发明的化合物无论单用或以复方的形式，都可以足够的除草剂用量应用于需要控制的植物或它们的种子和有用的植物或它的种子可能会共同生长的地方，这样就能选择性地抑制需要控制的植物的生长或根除需要控制的植物。例如，通式(1)代表的本发明化合物，能以足够控制正在生长或可能生长的不需要的植物或野草的用量，应用于有用作物稻子或玉米生长所在地或应用于栽培上述有用作物的地方。
需要控制的植物通常是有害植物。有害植物可定义为进入由人们从周围自然界所建立的环境(例如低地或高地的农场)，并且在那儿生长的植物，而人们认为这些植物在那种环境中是没有用的或有害的。
这些有害的植物通常称作野草。本发明的化合物可应用于下面列举的各种野草科 种蓼 水蓼藜 藜同上 Chenopodium album L.
Var.centrorubrum Makino同上 Chenopodium ficifoliumSmith马齿苋 马齿苋苋 凹头苋同上 反枝苋菊 一年蓬车前草 车前禾本 升马唐同上 稗莎草 香附子同上 Cyperus Serotinus Rottb.
同上 Scirpus hotarui Ohwi同上 牛毛毡泽泻 矮慈姑雨久花 鸭舌草因此，这里所说的有用的植物是指能产生谷类或草场的植物。因此本发明的化合物对于稻子或玉米的生长只有少许或没有副作用，所以它们很适用于栽培这样植物的农场。本发明的化合物应用于正在生长的草场，能抑制野草的发芽和生长。
在有些例子中，在有害植物生长到顶点前，特别是有害植物的高度超过有用植物的高度前或当有害植物仅稍比有用植物高时，可以满意地应用本发明的化合物。
本发明的除草剂对于一年生的或多年生的阔叶杂草显示很好的效果。如果窄叶杂草的高度是矮小的，那么它也显示出具有除草活性。在一些例子中，它对于多年生的窄叶杂草(例如香附子)具有充分的除草活性。本发明除草剂对于菊科(例如美丽飞蓬)、藜科、蓼科和马齿苋科(例如马齿苋)的野草显示出特别优越的除草活性。
当人们希望在稻子或它的种子和有害植物或它们的种子共同生长或可能会共同生长的地方，仅抑制或根除有害植物而基本上不损害有用植物稻子时，可优先选择使用通式(1)-b的化合物。特别优先选择的是具有通式(1)-b的如下化合物，其中XClYCl或-CH3
R1苯基或苄基R6HnO或lR2-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或苯氧基。
如果有用的植物是玉米，那末以上述控制杂草的方法优先选用通式(1)-a的化合物。特别优先选择具有通式(1)-a的如下化合物，其中XClYCl或-CH3
R1H或-CH3
R6OnO或lR2-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9本发明的化合物可以通常的配方来使用，例如溶液、乳油、混悬液、粉剂、含有载体和/或表面活性剂的糊剂或粒剂。
这样的载体和表面活性剂的例子有固体载体，例如滑石粉、膨润土、粘土、高岭土、硅藻土、白炭、蛭石、熟石灰、硫酸铵和尿素液体载体，例如水、乙醇、二噁烷、丙酮、二甲苯、环己烷、甲基萘和二甲基甲酰胺;表面活性剂，乳化剂或分散剂，例如烷基硫酸酯类、烷基磺酸盐类、木素磺酸盐类、聚氧乙烯乙二醇酯类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯脱水山梨醇单烷基酯类和二萘基甲烷二磺酸盐类;各种助剂例如羧甲基纤维素和阿拉伯树胶。上述配方可通过混合本发明的化合物和上述列举的载体和/或乳化剂等制得。
本发明的化合物在配方中的浓度按重量计，通常为0.01到99%，优先选用0.1到96%的重量浓度。
本发明的化合物无论是单用或与其它有效化合物组成混合物使用，或以上述的配方形式使用，均能以通常的方法(例如喷洒、喷雾、撒播或喷粉)应用于植物。
下述实例较详细地叙述本发明。
在这些实例中，所有部分均以重量计。除非另有说明，化合物的除草活性均以6个等级的标度评价。特别提出的是等级0，意指在使用有效化合物后，植物和施药前一样壮，等级5意指在使用有效化合物后全部植物枯萎或死亡。等级1、2、3、4意指在上述两种极端之间植物不同程度衰弱情况。
制备实例1使用上文说明的方法，制备通式(1)化合物。这些化合物的性质列于表1。
配方实例1将1份本发明有效化合物加到5000份的丙酮和水(1∶1体积)的混合液中，再加2.6份非离子表面活性剂(商品名称So/por2680)制成溶液。
配方实例2将1份本发明的有效化合物、8.7份等量滑石粉和膨润土的混合物及0.3份等量So/por 5060(商品名)和So/por 800A(商品名)的混合物充分磨细并混合，形成可湿性粉剂。
配方实例3将0.5份本发明的有效化合物、8.9份等量滑石粉和膨润土的混合物、0.4份So/por 800A(商品名)和0.2份三聚磷酸钠磨成粉末，并与少量水一起混合。混合物通过制粒机制粒，同时干燥制成5%的粒剂。
配方实例4将30份本发明化合物(16)溶解在由55份二甲苯和5份N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，加入10份阴离子表面活性剂，制成乳油。
配方实例5将20份本发明化合物(17)溶解于由30份N，N-二甲基甲酰胺和40份α-甲基萘所组成的混合溶剂中，加入10份阴离子表面活性剂，制成乳油。
配方实例6将25份本发明的化合物(29)溶于由30份N，N-二甲基甲酰胺和35份α-甲基萘所组成的混合溶剂中，加入10份阴离子表面活性剂，制成乳油。
实例1～48根据配方实例1制得的有效化合物的溶液剂列于表2。
在表2中列出的并应用在本试验中的植物，是通过将它们的种子播种在土壤里并在发芽后生长2到3周得到的。
每个试验溶液剂均以每个有效化合物总量为0.1克/米2的剂量应用于植物。此后，不再使用溶液剂，植物生长3周。然后，用上文描述的等级评价试验化合物的除草活性，结果列于表2。
标示试验植物的编号①到(19)解释如下(下文使用同样的标示)。
①蓼(Polygonum hydropiper L)②Chenopodium album Linnaeus var.Centroru-brum Makino③藜(Chenopodium album L.)④小藜⑤马齿苋(Portulaca Oleracea L.)⑥野苋(Amaranthus blitum L.)⑦反枝苋(Amaranthus retroflexus L.)⑧一年蓬(Erigeron annuus L.)⑨车前(Plantago asiatica L.)⑩蟋蟀草(Digitaria Sanguinalis Scopoli)(11)香附子(Cyperus rotundus L.)(12)鸭舌草(Monochoria vaginalis Presl.)(13)矮慈姑(14)藨草(Scirpus juncoides Roxburgh var.hotarui Ohwi)
(15)沙草(Cyperus Serotinus Rottboell)(16)牛毛毡(Eleocharis acicularis Roemer et Schultes)(17)稗(Echinochloa Crusgalli(L.)P.Beauv.)(18)稻(19)玉米一年蓬和鸭舌草是一年生的阔叶植物。蟋蟀草和稗是一年生的窄叶植物。车前、矮慈姑和萤蔺是多年生的阔叶植物，香附子、沙草(Cyperus Serotinus)和牛毡是多年生的窄叶植物。蓼、藜(Chenopodium album Linnaeus Var.Centrorubrum Makino)，藜(lambsguarters)、藜(Chenopodium album L.)、野苋、马齿苋和反枝苋是一年生的阔叶植物。
实例49～91植物的种子种在土壤中，在播种后的第二天按下述方法处理。观察植物生长3周。
根据配方实例2制得的含有本发明每个有效化合物的可湿性粉末与150毫升/平方米的水混悬，致使有效化合物总量成为0.1克/平方米。混悬液均匀使用于播种后的土地表面。此后，不再使用试验化学品，观察植物生长。结果列于表3。
实例92～101使土壤充分与水混合，形成水稻田条件，将待评价的植物种子或块茎播种或栽种于土壤中。而且，稻类植物在长到3～4片叶子阶段，移植到土壤中并保持灌溉状态。水的表面按以下方法处理，观察植物生长3周。
根据配方实例2制得的含有本发明每个有效化合物的可湿性粉末与500毫升/平方米的水混悬，以便使应用的化合物总量为0.1克/平方米。混悬液然后均匀使用于水的表面，此后不再使用试验化学品，观察植物生长。结果列于表4。
实例102～103使土壤充分与水混合，提供水稻田条件，待评价的植物种子或块茎播种或栽种于土壤中。而且待稻类植物生长到3～4片叶子阶段，移植到土壤中，并使土壤保持灌溉状态。水的表面按以下方法处理，观察植物生长3周。
根据配方实例3制得的含有本发明的每个有效化合物的粒剂应用于水的表面，以便使应用的有效化合物总量成为0.1克/平方米。此后不再使用试验化学品，观察植物生长。结果列于表5。
实例104～111按照实例1～48制得含有本发明的每个有效化合物的溶液剂，并应用于植物，以便使应用的有效化合物总量为0.05克/平方米。结果列于表6。
实例112～115按照实例1～48制得含有本发明的每个有效化合物的溶液剂，并应用于植物，以便使应用的有效化合物总量为0.025克/平方米，结果列于表7。
实例116～124按照实例49～91制得含有本发明的每个有效化合物的可湿性粉剂，并应用于植物，以便使应用的有效化合物总量为0.05克/平方米。结果列于表8。
实例125～126按照实例49～91制得含有本发明的每个有效化合物的可湿性粉剂，并应用于植物，以便使应用的有效化合物总量为0.025克/平方米。结果列于表9。
实例127～132按照实例92～101制得含有本发明的每个有效化合物的颗粒剂，并应用于植物，以便使应用的有效化合物总量为0.05克/平方米。结果列于表10。
实例133根据配方实例4制得的乳油4.6份(体积)用11.4份(体积)水稀释。乳化液在植物出芽后2～3周以有效化合物0.1克/平方米的剂量施用。此后，不再施用乳化液，植物生长3周。结果列于表11。
实例134根据配方实例5制得的乳油如同实例133一样稀释并应用于植物。结果列于表11。
实例135根据配方实例6制得的乳油如同实例133一样稀释并应用于植物。结果列于表11。
比较实例1根据配方实例1分别制得含有N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-右旋-天冬酰胺、N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-右旋-天冬氨酸、N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-对-氨基苯甲酸、N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-对-氨基水杨酸、2，4-二氯苯氧基乙酰胺、2，4-二氯苯氧基N-乙酰苯胺、2-甲基-4-氯-苯氧基N-乙酰苯胺、N-〔2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰〕-左旋-甲硫氨酸、N-〔2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰〕-左旋-亮氨酸和N-〔2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰〕-消旋-苯丙氨酸的配方。每一配方都按实例1～48一样的方式应用于植物，以便使每一化合物的用量为0.1克/平方米。结果列于表12。
比较实例2根据配方实例2分别制得含有N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-右旋-天冬酰胺、N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-右旋-天冬氨酸、N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-对-氨基水杨酸和2，4-二氯苯氧基乙酰胺的配方。每一配方均按实例49～91一样的方式应用于植物，以便使每一化合物的使用总量为0.1克/平方米。结果列于表13。
比较实例3根据配方实例2制得含有N-(2，4-二氯苯氧基乙酰基)-对-氨基苯甲酸、2，4-二氯苯氧基-N-乙酰苯胺和2-甲基-4-氯-苯氧基-N-乙酰苯胺的配方。每一配方均按实例92～101一样的方式应用于植物，以便使每一化合物的使用总量大约为0.1克/平方米。结果列于表14。
权利要求
1.制备通式(1)代表的化合物方法，
其中X代表Cl或CF3Y代表Cl或CH3Z代表具有不多于4个碳原子的二价饱和的或不饱和的脂肪烃基，R1代表从下述一组基团中选择的基团氢原子、不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基、苯基、苄基、β-甲基硫乙基、羟甲基、α-羟乙基、羟苯甲基、巯甲基和苄硫甲基，R2代表OR3基团或
R3代表具有不多于15个碳原子并可以被氧原子切断和可以具有取代基的脂肪烃基、可以具有取代基的苯基或铵阳离子，R4和R5可以相同或不同，各自均代表氢原子、具有不多于6个碳原子的饱和脂肪烃基、或具有5～7个碳原子的脂环烃基，或氮原子上的R4和R5互相连接，与氮原子一起形成一个五元到七元的环，该环还可含有另一个杂原子，R6代表原子或具有不多于4个碳原子的饱和脂肪烃基，或与R1相连接可以形成-CH2CH2CH2-或
，和n代表0、1或2，该方法包括使下述通式(2)代表的化合物和通式(3)代表的化合物进行反应，
式(2)中X、Y和Z的定义均与上述相同，
式(3)中R1、R2、R6和n的定义均与上述相同。
2.用于制备通式(1)代表的化合物的方法，其中R2代表OR3基团，R3的定义与上述相同，该方法包括使下述通式(2)代表的化合物和通式(3)′代表的化合物进行反应，形成由通式(4)代表的化合物，再用通式(5)代表的醇对式(4)的化合物酯化，
式(2)中X、Y、Z的定义均与上述相同，
式(3)′中R1、R6和n的定义均与上述相同，
式(4)中X、Y、Z、R1、R6和n的定义均与上述相同，式(5)中R3的定义与上述相同。
3.制备通式(1)代表的化合物方法，该方法包括使上述通式(4)代表的化合物与氯化剂形成下述通式(4)′代表的化合物，再使通式(4)′的化合物与式(5)的醇或式(6)的胺起反应，
其中X、Y、Z、R1、R6和n的定义均与上述相同，
其中R4和R5的定义均与上述相同。
4.控制杂草的方法，它包括应用足够除草用量权利要求
1中规定的通式(1)化合物于需要控制的植物种子、主茎、叶或根，或上述植物正在生长或预料上述植物会生长的地方。
5.权利要求
4的方法，其中应用通式(1)的化合物的用量是每公顷10克到20公斤。
6.权利要求
4的方法，其中化合物(1)的用量是足以抑制或根除需要控制的植物生长的量。
7.权利要求
4的方法，其中是将足以除草用量的通式(1)的化合物应用于需要控制的植物或它们的种子和有用的植物或它的种子共同生长或可能共同生长的地方，因而就选择性地抑制了需要控制的植物或它们的种子的生长或选择性地根除了需要控制的植物或它们的种子。
8.权利要求
4的方法，其中是将通式(1)的化合物应用于有用植物水稻和玉米生长的地方，或者应用于要栽培有用植物的地方，在该处，施药量为足以控制正在生长或可能生长的不希望要的植物的用量。
专利摘要
ω-(2，4-二取代基苯氧基)脂肪羧酸和ω-氨基脂肪羧酸的酰胺由下列通式(1)代表。使用本酰胺控制野草，是通过运用足够除草用量的酰胺于需要控制的植物种子、主茎、叶、或根，或植物生长或预料上述植物生长的地方。
文档编号C07D295/18GK86100956SQ86100956
公开日1986年9月10日 申请日期1986年1月14日
发明者东静男, 平松俊行, 山路祯三, 市川弥太郎 申请人:帝人株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan