无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法，用于烧蚀防 热树脂基复合材料。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，因其价格低廉、具有优良的耐烧 蚀性能、耐热性能、阻燃性能而广泛应用于航天、航空、军工等领域。作为烧蚀防热复合材料 最主要的基体树脂，酚醛树脂在烧蚀材料领域是无可替代的。但是，酚醛树脂结构上的薄弱 环节如酚羟基、亚甲基易被氧化分解，从而在一定程度上降低其复合材料制品的抗烧蚀性 能、力学性能、耐热性能。面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的要求以及航 空领域对酚醛树脂基复合材料的耐热性能、阻燃性能的需求，近年来对酚醛树脂的结构改 性成为该领域研宄的热点。
[0003] 目前已报道的Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂制备主要有化学法和物理共混 法，化学法是通过钛酸四丁酯与正硅酸乙酯脱水缩合形成聚钛硅氧烷凝胶后，加入到酚醛 树脂中共聚，但是该方法因酚醛树脂分子链和聚钛硅氧烷分子链较大，造成共聚后形成的 杂化酚醛树脂中Si02-Ti02无机颗粒存在分散性问题。物理共混法是直接将SiO2以及TiO2 纳米颗粒添加至酚醛树脂中，但是容易造成纳米颗粒团聚，分散性较差。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种Si02-Ti02无机杂化热固 性酚醛树脂，解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散 性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，同时改善了酚醛树脂的耐热性能、及其复合材料制品的 冲击性能及拉伸性能。
[0005] 本发明的另外一个目的在于提供一种Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的制备 方法。
[0006] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
[0007] -种Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂，按照质量份数比，由100~200份苯酚、 85~175份甲醛溶液、0. 2~8份正硅酸乙酯和0. 2~8份钛酸四丁酯作为反应物，并通过 加入0. 3~2份八水合氢氧化钡和0. 5~2. 5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。
[0008] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂中，反应物中包括110~170份苯酚、 105~165份甲醛、1~6份正娃酸乙醋和1~6份钛酸四丁醋，并加入0. 75~1. 5份八水 合氢氧化钡和1~2份磷酸溶液调节PH值。
[0009] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂中，反应物中包括120~140份苯酚、 130~150份甲醛、3~5份正硅酸乙酯和3~5份钛酸四丁酯制成，并加入1~1. 2份八 水合氢氧化钡和1. 2~1. 4份磷酸溶液调节PH值。
[0010] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂中，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为 35 ~37%〇
[0011] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂中，磷酸溶液中磷酸的质量浓度为 10 ~50%〇
[0012] 一种3102-1102无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中，并依次加入正硅酸乙酯、钛酸四丁 酯，40~50°C水浴搅拌，之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至 60~70°C，进行恒温反应；
[0014] (2)、将步骤（1)中得到的溶液由60~70°C缓慢升温至85~98°C，进行恒温反 应；
[0015](3)、加入磷酸溶液，调整步骤（2)得到的溶液的PH值为5~6,搅拌10~20min 后，真空条件下，水浴85~98°C搅拌脱水1~3h，制备得到Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛 树脂。
[0016] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤（1)中水浴搅拌 10~30min;恒温反应1~3h。
[0017] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤（2)中恒温反应 1 ~3h〇
[0018] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤（1)和步骤（2)中 升温速率为〇? 16~0? 33°C/min。
[0019] 在上述Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，甲醛溶液中甲醛的质 量浓度为35~37%;磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
[0020] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0021] (1)、本发明利用钛酸四丁酯和正硅酸乙酯在水解后生成的四个羟基官能团，在原 位合成酚醛树脂的过程中，参与羟甲基之间的脱水缩合反应，从而将硅原子、钛原子引入到 树脂骨架结构中，解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题，得到了 分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，酚醛树脂固化后形成键能较高的Si-o键和Ti-o 键，有效地提高了酚醛树脂的残碳率；
[0022] (2)、本发明采用原位聚合法引入至分子结构中的纳米二氧化硅以络合物的形式 存在，可以与树脂中不饱和键的电子云发生作用，进而与酚醛树脂中的大分子互相结合成 立体网状结构，从而大幅度提高酚醛树脂的耐热性能，同时烧蚀后形成的玻璃态陶瓷提高 了酚醛树脂基复合材料抗烧蚀性能；同样，以络合物形式存在于分子结构中的纳米二氧化 钛，可以有效地削弱高分子链间的极性连接，改善其复合材料制品的力学性能，例如显著提 高了其复合材料的冲击性能及拉伸性能；
[0023](3)、大量试验表明，本发明Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂，50%乙醇溶液稀 释后旋转粘度5~lOOmPa?s，固体含量大于80%，800°C残碳率较普通钡酚醛树脂提高了 3%以上；本发明Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂制备的放热复合材料拉伸强度较普通 钡酚醛树脂提高5%以上，冲击强度较普通钡酚醛树脂提高5%以上；
[0024](4)、本发明5102_!102无机杂化热固性酚醛树脂制备方法工艺简单、操作简易、设 备要求性能低，易于推广应用。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解反应示意图；
[0026] 图2为本发明Si02_Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的合成反应示意图；
[0027] 图3为本发明Si02_Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的固化反应示意图；
[0028] 图4为普通钡酚醛树脂与本发明3102-110 2无机杂化热固性酚醛树脂红外光谱对 比图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
[0030] 本发明Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂，按照质量份数比，由100~200份苯 酚、85~175份甲醛溶液、0. 2~8份正硅酸乙酯和0. 2~8份钛酸四丁酯作为反应物，并 通过加入0. 3~2份八水合氢氧化钡和0. 5~2. 5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得 到。
[0031] 反应物优选：包括105~180份苯酚、100~170份甲醛溶液、0. 5~7份正硅酸乙 酯和0. 5~7份钛酸四丁酯，并加入0. 5~1. 75份八水合氢氧化钡和0. 75~2. 25份磷酸 溶液调节PH值。
[0032] 进一步优选：包括110~170份苯酚、105~165份甲醛溶液、1~6份正硅酸乙酯 和1~6份钛酸四丁酯，并加入0. 75~1. 5份八水合氢氧化钡和1~2份磷酸溶液调节PH 值。
[0033] 更进一步优选：包括115~160份苯酚、115~160份甲醛溶液、2~5. 5份正硅酸 乙酯和2~5. 5份钛酸四丁酯，并加入0. 9~1. 4份八水合氢氧化钡和1. 1~1. 8份磷酸 溶液调节PH值。
[0034] 最优选：包括120~140份苯酚、1