30~150份甲醛溶液、3~5份正硅酸乙酯和 3~5份钛酸四丁酯，并加入1~1. 2份八水合氢氧化钡和1. 2~1. 4份磷酸溶液调节PH 值。
[0035] 其中甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%;磷酸溶液中磷酸的质量浓度为 10 ~50%〇
[0036] 本发明3102-1102无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0037](1)、按质量份数比将100~200份苯酚溶解于85~175份甲醛溶液中，并依次加 入0. 2~8份正娃酸乙醋、0. 2~8份钛酸四丁醋，40~50°C水浴搅拌10~30min，之后加 入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60~70°C，进行恒温反应1~ 3h;升温速率为0? 16~0? 33°C/min;
[0038](2)、将步骤⑴中得到的溶液由60~70°C缓慢升温至85~98°C，进行恒温反应 1~3h，升温速率为0? 16~0? 33°C/min;
[0039](3)、加入磷酸溶液，调整步骤⑵得到的溶液的PH值为5~6,搅拌10~20min 后，真空条件下，水浴85~98°C搅拌脱水1~3h后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上 层纯树脂，即得到Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂。
[0040]如图1为本发明钛酸四丁酯和正硅酸乙酯水解反应示意图；图2为本发明 Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的合成反应示意图；图3为本发明3102-110 2无机杂化 热固性酚醛树脂的固化反应示意图。
[0041] 如图3所示，本发明Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂固化后形成键能较高的 Si-0键和Ti-o键，有效地提高了酚醛树脂的残碳率，以络合物形式存在于酚醛树脂骨架结 构中的纳米二氧化硅烧蚀后形成玻璃态陶瓷，提高了其复合材料的抗烧蚀性能，同时以络 合物形式存在的纳米二氧化钛有效的削弱高分子链间的极性连接，改善了其制品的力学性 能。本发明的Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体，50%乙醇溶液稀释后 旋转粘度5~lOOmPa?s，固体含量大于80%，800°C残碳率较普通钡酚醛树脂提高了 3%。
[0042] 实施例1
[0043] 按照质量份，将130份苯酚溶解于140份甲醛溶液中，并依次加入4份正硅酸乙 酯、4份钛酸四丁酯，40°C水浴搅拌30min，之后加入1. 1份八水合氢氧化钡调节溶液的PH 值为8~9,缓慢升温至60°C，进行恒温反应1~3h;升温速率为0. 25°C/min;甲醛溶液质 量浓度为37%。
[0044] 将上述溶液由60 °C缓慢升温至95 °C，进行恒温反应lh，升温速率为0. 25°C/min;
[0045] 加入1. 3份磷酸溶液，调整上述溶液的PH值为5~6,搅拌15min后，真空条件下， 水浴95°C搅拌脱水lh后，静置、沉淀、过滤，冷却至室温，取出上层纯树脂，即得到Si02-Ti02 无机杂化热固性酚醛树脂。磷酸溶液中磷酸的质量浓度为20%。
[0046] 本实施例得到的Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂为黄褐色粘稠液体，50%乙 醇溶液稀释后旋转粘度35mPa*s，固体含量为83%，800°C残碳率较普通钡酚醛树脂提高了 3%以上（Si02-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂残碳率平均值为63. 13%，离散度0. 76)。
[0047] 如图4所示为普通钡酚醛树脂与本发明5102_!10 2无机杂化热固性酚醛树脂红外 光谱对比图，由图可知，在llOOcnT1附近为Si-0-C吸收峰，1050CHT1附近为Ti-0-C吸收峰， 645CHT1附近为Ti-0吸收峰，证明了通过原位共聚合法成功将Si-0键及Ti-0键引入至酚 醛树脂骨架结构中，酚醛树脂其他特征吸收峰见表1所示：
[0048] 表1 Si02-Ti02无机杂化热固性酷醛树脂红外光谱分析
【主权项】
1. 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂，其特征在于：按照质量份数比，由100~ 200份苯酚、85~175份甲醛溶液、0. 2~8份正硅酸乙酯和0. 2~8份钛酸四丁酯作为反 应物，并通过加入〇. 3~2份八水合氢氧化钡和0. 5~2. 5份磷酸溶液调节反应物的PH值 制备得到。
2. 根据权利要求1所述的一种SiO2-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂，其特征在于：所述 反应物中包括110~170份苯酚、105~165份甲醛、1~6份正硅酸乙酯和1~6份钛酸 四丁酯，并加入〇. 75~1. 5份八水合氢氧化钡和1~2份磷酸溶液调节PH值。
3. 根据权利要求2所述的一种SiO2-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂，其特征在于：所述 反应物中包括120~140份苯酚、130~150份甲醛、3~5份正硅酸乙酯和3~5份钛酸 四丁酯制成，并加入1~1. 2份八水合氢氧化钡和1. 2~1. 4份磷酸溶液调节PH值。
4. 根据权利要求1~3任一权利要求所述的一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂， 其特征在于：所述甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37%。
5. 根据权利要求1~3任一权利要求所述的一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂， 其特征在于：所述磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~50%。
6. 权利要求1~3任一权利要求所述的SiO2-Ti02无机杂化热固性酚醛树脂的制备方 法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中，并依次加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯， 40~50°C水浴搅拌，之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8~9,缓慢升温至60~ 70°C，进行恒温反应； (2) 、将步骤（1)中得到的溶液由60~70°C缓慢升温至85~98°C，进行恒温反应； (3) 、加入磷酸溶液，调整步骤（2)得到的溶液的PH值为5~6,搅拌10~20min后，真 空条件下，水浴85~98°C搅拌脱水1~3h，制备得到SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂。
7. 根据权利要求6所述的SiO2-1102无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：所述步骤⑴中水浴搅拌10~30min;恒温反应1~3h。
8. 根据权利要求6所述的SiO2-1102无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：所述步骤⑵中恒温反应1~3h。
9. 根据权利要求6所述的SiO2-1102无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（1)和步骤（2)中升温速率为0? 16~0? 33°C/min。
10. 根据权利要求6所述的SiO2-1102无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，其特征 在于：所述甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35~37% ;磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10~ 50%〇
【专利摘要】本发明涉及一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法，该酚醛树脂按照质量份数比，由100～200份苯酚、85～175份甲醛溶液、0.2～8份正硅酸乙酯和0.2～8份钛酸四丁酯作为反应物，并通过加入0.3～2份八水合氢氧化钡和0.5～2.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到，本发明解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，且酚醛树脂固化后形成键能较高的Si-O键和Ti-O键，有效地提高了酚醛树脂的残碳率；改善了其复合材料的抗烧蚀性能和力学性能。
【IPC分类】C08L61-14, C08K3-36, C08G8-28, C08K3-22
【公开号】CN104817821
【申请号】CN201510167392
【发明人】冯志海, 余瑞莲, 胡宏林, 王伟, 纪高宁, 牛光明, 朱晓光, 杨晓光, 杨云华, 左小彪, 王鸿图
【申请人】航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月10日