2-丙烯基膦）二氯化镍、双 (二环己基-4-氟-2- 丁烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-4-甲氧基-2- 丁烯基膦）二氯 化镍、双（二环己基-4-二甲基氨基-2-丁烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-2,4-己二烯 基膦）二氯化镍、双（二环己基-2-己-4-炔-1-基膦）二氯化镍、双（二环己基肉桂基膦） 二氯化镍、双（二环己基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-3-(4-甲氧 基苯基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-3-(4-二甲基氨基苯基）丙烯基膦）二氯化 镍、双（二环己基-3-(2-呋喃基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-3-(2-吡啶基）丙 烯基膦）二氯化镍、双（二环己基-3-(2-噻吩基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基巴豆 基膦）二氯化镍、双（二叔丁基异戊二烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-2-戊烯基膦）二 氯化镍、双（二叔丁基-5-甲基-2-己烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-3-环己基-2-丙 烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-4-氟-2-丁烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-4-甲氧 基-2-丁烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-4-二甲基氨基-2-丁烯基膦）二氯化镍、双 (二叔丁基-2,4-己二烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-2-己-4-炔-1-基膦）二氯化 镍、双（二叔丁基肉桂基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-3-(4-氟苯基）丙烯基膦）二氯化 镍、双（二叔丁基-3-(4-甲氧基苯基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-3-(4-二甲基 氨基苯基）丙烯基膦）二氯化镍、双（二叔丁基-3-(2-呋喃基）丙烯基膦）二氯化镍、双 (二叔丁基 _3_ (2-啦啶基）丙烯基勝）二氯化银、双（二叔丁基-3-(2-噻吩基）丙烯基 膦）二氯化镍。
[0089] 优选双（二叔丁基巴豆基膦）钯、双（二叔丁基异戊二烯基膦）钯、双（二叔丁基 巴豆基膦）二氯化钯、双（二叔丁基异戊二烯基膦）二氯化钯、双（二叔丁基巴豆基膦）二 氯化镍、双（二叔丁基异戊二烯基膦）二氯化镍。
[0090] 使用的膦化合物通常使用蒸馏品、重结晶品，也可使用反应液，或者在其浓缩品、 反应液中加入酸进行季化从而将上层馏去后再加入碱和溶剂所得到的上层。所述配位化合 物可通过公知的方法或者按照该方法预先制造，接着用于催化反应。
[0091] 此外，如实施例11所示，还可将过渡金属化合物与膦化合物、鱗盐一起加入催化 反应中进行使用。此时，过渡金属化合物可与膦化合物、反应液中的碱反应从而与成为膦化 合物的鱗盐配位，从而进行与上述的催化反应相同的反应。
[0092] 作为过渡金属化合物所示的镍化合物的例子，可列举氯化镍（II )、醋酸镍（II )、 乙酰丙酮酸镍（II )、氧化镍（II )、双（环辛二烯）镍（〇)等。此外，作为铁化合物的例子， 可列举氯化铁（II ) (FeCl2)、氯化铁（III) (FeCl3)等卤化铁。但是，并不限定于上述例子。
[0093] 在作为过渡金属化合物所使用的化合物中，作为所使用的钯化合物的例子，可使 用醋酸钯（II )、氯化钯（II )、溴化钯（II )、四氯化钯（II )酸钠、乙酰丙酮酸钯（II )、 二亚苄基丙酮酸钯（0)配合物、四（三苯基膦）钯（0)、双（三邻甲苯基膦）钯（0)、丙酸钯 (II )、（环辛二烯_1，5)二氯化钯（II )、钯（0)-二烯丙醚配合物、硝酸钯（II )、双（乙 腈）氯化钯（II )、双（苯腈）氯化钯（II )及其他的钯（0)配合物及钯（II )配合物。
[0094] 预先制造所述配位化合物时，可通过使通式（1)所示的膦化合物与过渡金属或过 渡金属化合物在水或有机溶剂或者它们的混合溶剂中进行反应来容易地制造。例如，通式 (4)所示的双（二叔丁基巴豆基膦）二氯化钯可通过在二叔丁基巴豆基膦的溶液中加入四 氯化钯（II )酸钠的甲醇溶液并根据需要进行加热来合成。作为可使用的反应溶剂，可列 举水，甲醇、乙醇、丙醇等的醇溶剂，己烷、庚烷等的脂肪族类溶剂，苯、甲苯等的芳香族类溶 剂，二氯甲烷、氯仿等的卤素类溶剂，乙腈、苯腈等的腈类溶剂，四氢呋喃、二乙醚等的醚溶 剂，上述的混合溶剂。
[0095] (鱗盐化合物）
[0096] 作为鱗盐化合物，优选在通式（6)中特别是R1及R2为叔丁基，Y为B ?4或者B Ph4 的鱗盐。Y为B F4的鱗盐可通过在用二氯甲烷稀释的通式（1)的膦化合物中加入40%氟 硼酸水溶液，从而将有机层浓缩来合成。此外，通式（1)的膦化合物即使使用其制造中的反 应液也没有问题，溶解性低时，在加入40%氟硼酸水溶液后除去有机层，之后用二氯甲烷等 的卤素类溶剂进行提取即可。此外，即使通过在通式（1)的膦化合物由盐酸、硫酸等酸构成 的季盐中加入四氟硼酸钠水溶液也可同样地合成。Y为B Ph4的鱗盐可通过在通式（1)的 膦化合物的由盐酸、硫酸等酸构成的季盐中加入四苯基硼酸钠水溶液来合成。
[0097](催化剂的使用方法）
[0098] 通常而言，作为使用的催化剂量，相对于基质可在0. 001~50摩尔％的范围内使 用。优选0.01~10摩尔％、更优选0.01~5摩尔％。膦配体只要相对于过渡金属为等摩 尔以上即可，过渡金属与配体的比率可在1 :1~1 :1〇〇的范围内使用。优选过渡金属与配 体的比率为1 :1~1 :1〇,特别优选1 :1~1 :5的范围。应使用的严密的过渡金属/配体比 依赖于特定的用途，此外也依赖于所使用的催化剂的量。这样通常而言，过渡金属浓度非常 低（< 〇. 01摩尔％ )的情况下，优选使用〇. 5~0. 01摩尔％的过渡金属这样的低于过渡 金属浓度的情况的过渡金属/配体比。
[0099] 该催化剂在形成C-C键或者C-杂原子键的偶联反应中使用有利。然而，对于本领 域技术人员而言，可知通过其他过渡金属所催化的反应，例如，复分解（metathesis)反应 或者双键或羰基化合物的氢化也可通过该催化剂来催化。
[0100](芳香族胺化合物的制造方法）
[0101] 本发明在于提供包含下述内容的芳香族胺化合物的制造方法，即在有机溶剂中， 在过渡金属催化剂以及碱的存在下，使卤素原子及/或具有反应活性基的芳香族化合物与 伯胺及/或仲胺进行反应，如下述反应式所示。
[01001
[0103] 式中，Ar1表示可以具有取代基的芳香族烃基，或可以具有取代基的芳香族杂环 基，X表示反应活性基。作为X的例子，可列举氯原子、溴原子、碘原子或磺酸酯基，具体而 言，可例示溴苯、2-溴苯醚、3-溴苯醚、4-溴苯醚、2-溴甲苯、3-溴甲苯、4-溴甲苯、2-溴苯 酸、3-溴苯酸、4-溴苯酸、2-溴苯臆、3-溴苯臆、4-溴苯臆、2-溴二氣甲苯、3-溴二氣甲苯、 4_漠二氣甲苯、1-漠_2,4_二甲氧基苯、1-漠_2, 5_二甲氧基苯、2_漠苯乙醇、3_漠苯乙 醇、4-溴苯乙醇、5-溴-1，2,4-三甲基苯、2-溴-1，3-二甲苯、2-溴-1，4-二甲苯、3-溴-1， 2- 二甲苯、4-溴-1，2-二甲苯、4-溴-1，3-二甲苯、5-溴-1，3-二甲苯、1-溴-3-(三氟甲氧 基）苯、1-溴-4-(三氟甲氧基）苯、2-溴联苯、3-溴联苯、4-溴联苯、4-溴-1，2-(亚甲二 氧基）苯、1-溴萘、2-溴萘、1-溴-2-甲基萘、1-溴-4-甲基萘、1-溴-9H-芴、2-溴-9H-芴 等的芳基溴类；氯苯、2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、4-氯苯甲醚、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯 甲苯、2-氯苯酸、3-氯苯酸、4-氯苯酸、2-氯苯臆、3-氯苯臆、4-氯苯臆、2-氯二氣甲苯、 3- 氣二氣甲苯、4_氣二氣甲苯、1-氣_2,4_二甲氧基苯、1-氣_2, 5_二甲氧基苯、2_氣苯乙 醇、3-氣苯乙醇、4-氣苯乙醇、5-氣 -1，2,4-二甲基苯、2-氣-1，3- 二甲苯、2-氣-1，4- _. 甲苯、3_氣_1，2_二甲苯、4_氣_1，2_二甲苯、4_氣_1，3_二甲苯、5_氣_1，3_二甲苯、 1_氯 _3_(二氣甲氧基）苯、1-氯_4_(二氣甲氧基）苯、2-氯联苯、3-氯联苯、4-氯联苯、 4- 氯-1，2-(亚甲二氧基）苯、1-氯-萘、2-氯-萘、1-氯-2-甲基萘、1-氯-4-甲基萘、 1- 氯-9H-芴、2-氯-9H-芴等的芳基氯类；碘苯、2-碘苯甲醚、3-碘苯甲醚、4-碘苯甲醚、 2- 碘甲苯、3-碘甲苯、4-碘甲苯、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2-碘苯腈、3-碘苯腈、 4_碘苯腈、2-碘三氟甲苯、3-碘三氟甲苯、4-碘三氟甲苯、1-碘_2,4_二甲氧基苯、1-碘-2， 5- 二甲氧基苯、2-碘苯乙醇、3-碘苯乙醇、4-碘苯乙醇、5-碘-1，2,4-三甲基苯、2-碘-1， 3- 二甲苯、2-碘-1，4-二甲苯、3-碘-1，2-二甲苯、4-碘-1，2-二甲苯、4-碘-1，3-二甲 苯、5-碘-1，3-二甲苯、1-碘-3-(三氟甲氧基）苯、1-碘-4-(三氟甲氧基）苯、2-碘联 苯、3-碘联苯、4-碘联苯、4-碘-1，2-(亚甲二氧基）苯、1-碘-萘、2-碘-萘、1-碘-2-甲 基萘、1-碘-4-甲基萘等的芳基碘类；氟苯、2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2-氟 甲苯、3-氣甲苯、4-氣甲苯、2-氣苯酸、3-氣苯酸、4-氣苯酸、2-氣苯臆、3-氣苯臆、4-氣苯 臆、2 -氣二氣甲苯、3_氣二氣甲苯、4_氣二氣甲苯、1-氣_2,4_二甲氧基苯、1-氣_2, 5_二 甲氧基苯、2_氣苯乙醇、3_氣苯乙醇、4_氣苯乙醇、5_氣_1，2,4_二甲基苯、2_氣_1，3_二 甲苯、2_氣_1，4_二甲苯、3_氣_1，2_二甲苯、4_氣_1，2_二甲苯、4_氣_1，3_二甲苯、 5-氣 _1，3_二甲苯、1-氣_3_(二氣甲氧基）苯、1-氣_4_(二氣甲氧基）苯、2-氣联苯、 3-氣联苯、4-氣联苯、4-氣-1，2-(亚甲二氧基）苯、1-氣-萘、2-氣-萘、1-氣-2-甲基 萘、1-氟-4-甲基萘等的芳基氟类；作为芳基磺酸酯，例如，可例示三氟甲磺酰氧基苯、2-三 氟甲磺酰氧基苯甲醚、3-三氟甲磺酰氧基苯甲醚、4-三氟甲磺酰氧基苯甲醚、2-三氟甲磺 酰氧基甲苯、3-三氟甲磺酰氧基甲苯、4-三氟甲磺酰氧基甲苯、2-三氟甲磺酰氧基苯酚、 3_三氟甲磺酰氧基苯酚、4-三氟甲磺酰氧基苯酚、2-三氟甲磺酰氧基苯腈、3-三氟甲磺酰 氧基苯腈、4-三氟甲磺酰氧基苯腈、2-三氟甲磺酰氧基三氟甲苯、3-三氟甲磺酰氧基三氟 甲苯、4-三氟甲磺酰氧基三氟甲苯、1 -三氟甲磺酰氧基-2，4-二甲氧基苯、1 -三氟甲磺酰氧 基-2，5-二甲氧基苯、2-三氟甲磺酰氧基苯乙醇、3-三氟甲磺酰氧基苯乙醇、4-三氟甲磺酰 氧基苯乙醇、5-三氟甲磺酰氧基-1，2，4-三甲基苯、2-三氟甲磺酰氧基-1，3-二甲苯、2-三 氟甲磺酰氧基-1，4-二甲苯、3-三氟甲磺酰氧基-1，2-二甲苯、4-三氟甲磺酰氧基-1，2-二 甲苯、4-三氟甲磺酰氧基-1，3-二甲苯、5-三氟甲磺酰氧基-1，3-二甲苯、1-三氟甲磺酰氧 基-3-(三氟甲氧基）苯、1-三氟甲磺酰氧基-4-(三氟甲氧基）苯、2-三氟甲磺酰氧基联 苯、3-三氟甲磺酰氧基联苯、4-三氟甲磺酰氧基联苯、4-三氟甲磺酰氧基-1，2-(亚甲二氧 基）苯、1-三氟甲磺酰氧基萘、2-三氟甲磺酰氧基萘、1-三氟甲磺酰氧基-2-甲基萘、1-三 氟甲磺酰氧基-4-甲基萘等的芳基三氟甲烷磺酸酯类；甲磺酰氧基苯、2-甲磺酰氧基苯甲 醚、3-甲磺酰氧基苯甲醚、4-甲磺酰氧基苯甲醚、2-甲磺酰氧基甲苯、3-甲磺酰氧基甲苯、 4- 甲磺酰氧基甲苯、2-甲磺酰氧基苯酚、3-甲磺酰氧基苯酚、4-甲磺酰氧基苯酚、2-甲磺 酰氧基苯腈、3-甲磺酰氧基苯腈、4-甲磺酰氧基苯腈、2-甲磺酰氧基三氟甲苯、3-甲磺酰氧 基三氟甲苯、4-甲磺酰氧基三氟甲苯、1-甲磺酰氧基-2,4-二甲氧基苯、1-甲磺酰氧基-2， 5- 二甲氧基苯、2-甲磺酰氧基苯乙醇、3-甲磺酰氧基苯乙醇、4-甲磺酰氧基苯乙醇、5-甲磺 酰氧基-1，2，4-三甲基苯、2-甲磺酰氧基-1，3-二甲苯、2-甲磺酰氧基-1，4-二甲苯、3-甲 磺酰氧基-1，2-二甲苯、4-甲磺酰氧基-1，2-二甲苯、4-甲磺酰氧基-1，3-二甲苯、5-甲 磺酰氧基-1，3-二甲苯、1-甲磺酰氧基-3-(三氟甲氧基）苯、1-甲磺酰氧基-4-(三氟甲 氧基）苯、2-甲磺酰氧基联苯、3-甲磺酰氧基联苯、4-甲磺酰氧基联苯、4-甲磺酰氧基-1， 2_(亚甲二氧基）苯、1-甲磺酰氧基萘、2-甲磺酰氧基萘、1-甲磺酰氧基-2-甲基萘、1-甲 磺酰氧基-4-甲基萘等的芳基甲烷磺酸酯类；对甲苯磺酰氧基苯、2-(对甲苯磺酰氧基）苯 甲醚、3-(对甲苯磺酰氧基）苯甲醚、4-(对甲苯磺酰氧基）苯甲醚、2-(对甲苯磺酰氧基） 甲苯、3-(对甲苯磺酰氧基）甲苯、4-(对甲苯磺酰氧基）甲苯、2-(对甲苯磺酰氧基）苯酚、 3- (对甲苯磺酰氧基）苯酚、4-(对甲苯磺酰氧基）苯酚、2-(对甲苯磺酰氧基）苯腈、3-(对 甲苯磺酰氧基）苯腈、4-(对甲苯磺酰氧基）苯腈、2-(对甲苯磺酰氧基）三氟甲苯、3-(对甲 苯磺酰氧基）三氟甲苯、4-(对甲苯磺酰氧基）三氟甲苯、1-(对甲苯磺酰氧基）-2,4_二甲 氧基苯、1-(对甲苯磺酰氧基）-2,5_二甲氧基苯、2-(对甲苯磺酰氧基）苯乙醇、3-(对甲苯 磺酰氧基）苯乙醇、4-(对甲苯磺酰氧基）苯乙醇、5-(对甲苯磺酰氧基）-1，2,4_三甲基苯、 2-(对甲苯磺酰氧基）-1，3-二甲苯、2-(对甲苯磺酰氧基）-1，4-二甲苯、3-(对甲苯磺酰 氧基）-1，2-二甲苯、4-(对甲苯磺酰氧基）-1，2-