专利名称：使用金属纳米颗粒的电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电致发光(EL)器件，更具体地，涉及到作为使用金属纳米颗粒结果的具有改善色纯度的EL器件。
背景技术：
通常，有机EL器件包括阴极、有机发光层和阳极。来自阴极的电子和来自阳极的空穴在有机发光层相互复合而产生激子，当激子从激发态变化到基态时，出现光发射。
Eastman Kodak公司开发了多层有机EL器件，包括喹啉醇铝配合物层和三苯基胺衍生物层。使用包括低分子量物质的有机发光层能够扩大从紫外到红外发射的发光带宽。
剑桥大学报道了使用聚亚苯撑亚乙烯膜(PPV)的有机EL器件，该膜是通过湿法涂布共轭PPV高分子作为光发射层形成的。在剑桥大学的报道之后，开发了作为光发射材料的新型的PPVs(Covion公司)，它能溶解于有机溶剂并且具有良好的化学稳定性和发光效率；以及聚芴(Dow Chemical公司)，其相对于PPVs具有良好的发光性能。具体而言，聚芴已经被认为是有前途的蓝色发光高分子。然而，由于聚芴部分的侧链所形成的激基缔合物(excimers)造成不够理想的色纯度特性，仍然存在着改进基于聚芴的光发射材料的需要(美国专利第5,900,327号)。为了改进聚芴的色纯度特性，开发出了作为光发射材料的聚螺芴(美国专利第5,621,131号)、螺联芴(美国专利第5,763,636号)以及含杂原子的螺芴(美国专利第5,859,211号)。然而，迄今开发的光发射材料仍然表现出，具体而言，当用于有机EL器件时，不够理想的蓝光发射效率和色纯度。
与此同时，有机EL器件的有机发光层包括有机光发射高分子，该有机光发射高分子的光致发光(PL)光谱不同于EL光谱。就是说，当正电荷和负电荷朝着相反的电极移动产生激子的时候，在低于单个激子能级处产生激基缔合物的能级。激基缔合物能级的产生会诱导阻止能量转移的能量限阈。结果是，发光效率和色纯度被降低。
发明概述本发明提供EL器件，作为消除出现在激基缔合物能级的发射峰的结果，该EL器件具有改善的色纯度和发光效率。
根据本发明的一个方面，提供包含插入在一对电极之间的光发射层的EL器件，该光发射层包含光发射材料和覆盖着有机层的金属纳米颗粒。
通过参照所附的附图详细描述其示范性的具体实施方式
，本发明的上述和其它的特征和优点将变得更加明显图1示出根据本发明的EL器件结构的示意图；图2是根据本发明制备例1的十二烷基胺-Au纳米颗粒(DA-Au NPs)的透射电子显微镜照片；图3A和3B分别示出根据本发明制备例2的掺杂DA-Au NPs的聚芴(PFs)的PL和EL光谱；图4A和4B分别示出根据本发明制备例2的掺杂DA-Au NPs的螺联芴(SFs)的PL和EL光谱；图5A和5B示出根据本发明实施例1的EL器件的电流密度-电场的关系图；图6A和6B示出根据本发明实施例1的EL器件的光强度-电场的关系图；和图7A和7B是示出根据本发明实施例1的EL器件的电流密度-外量子效率(EQE)的关系图。
发明详述下文中本发明将会被更详细地描述。
本发明的EL器件包括具有覆盖着有机层的金属纳米颗粒的光发射层。因此，激基缔合物能级(excimer level)导致的发射峰被选择性地消除，从而提高了色纯度和发光效率。
金属纳米颗粒的尺寸是决定吸收带的非常重要的因素。优选地，金属纳米颗粒的平均颗粒直径为0.1到50nm。如果金属纳米颗粒的平均颗粒直径小于0.1nm，不能达到足够的光发射性能的提高；另一方面，如果超过50nm，诸如色度提高的发光性能提高效应可能被降低。具体而言，薄膜形成能力可能会显著地降低。
优选地，金属纳米颗粒为一种或多种选自以下的颗粒锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟-锑(InSb)、金(Au)和银(Ag)。覆盖在金属纳米颗粒表面的有机层用于提高金属纳米颗粒在有机溶剂中的溶解性，以便均匀地分散金属纳米颗粒并防止团聚，该有机层也用于促进能量转移使得特定波长的消除进行地更有效。
有机层包括一种或多种选自以下的有机材料取代或未取代的C1-C50烷基胺、取代或未取代的C1-C50烷基硫醇、取代或未取代的C1-C50烷基酯、取代或未取代的C1-C50烷基酰胺、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基胺、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基硫醇、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基醇、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基酯和取代或未取代的C1-C50烷基环烷基酰胺。
当有机层包括介电材料时，它可用作电介质层。
取代或未取代的C1-C50烷基胺的实例包括2-乙基己基胺、3，7-二甲基辛基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。取代或未取代的C1-C50烷基硫醇的实例包括2-乙基己基硫醇、3，7-二甲基辛基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇。取代或未取代的C1-C50烷基酯的实例包括2-乙基己基酯、3，7-二甲基辛基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、十二烷基酯和十八烷基酯。取代或未取代的C1-C50烷基酰胺的实例包括2-乙基己基酰胺、3，7-二甲基辛基酰胺、己基酰胺、庚基酰胺、辛基酰胺、十二烷基酰胺和十八烷基酰胺。取代或未取代的C1-C50烷基环烷基胺的实例包括4-甲基环己基胺、4-(3′，7′)-二甲基辛基环己基胺、4-己基环己基胺、4-庚基环己基胺、4-辛基环己基胺、4-十二烷基环己基胺和4-十八烷基环己基胺。取代或未取代的C1-C50烷基环烷基硫醇实例包括4-甲基环己基硫醇、4-(3′，7′)-二甲基辛基环己基硫醇、4-己基环己基硫醇、4-庚基环己基硫醇、4-辛基环己基硫醇、4-十二烷基环己基硫醇和4-十八烷基环己基硫醇。取代或未取代的C1-C50烷基环烷基醇的实例包括4-甲基环己基醇、4-(3′，7′)-二甲基辛基环己基醇、4-己基环己基醇、4-庚基环己基醇、4-辛基环己基醇、4-十二烷基环己基醇和4-十八烷基环己基醇。取代或未取代的C1-C50烷基环烷基酯的实例包括4-甲基环己基酯、4-(3′，7′)-二甲基辛基环己基酯、4-己基环己基酯、4-庚基环己基酯、4-辛基环己基酯、4-十二烷基环己基酯和4-十八烷基环己基酯。取代或未取代的C1-C50烷基环烷基酰胺的实例包括4-甲基环己基酰胺、4-(3′，7′)-二甲基辛基环己基酰胺、4-己基环己基酰胺、4-庚基环己基酰胺、4-辛基环己基酰胺、4-十二烷基环己基酰胺和4-十八烷基环己基酰胺。有机层优选包括十二烷基胺、十二烷基硫醇或十二烷基酰胺。
有机层优选具有的厚度为0.1到20nm。
本发明的光发射层包括光发射材料和金属纳米颗粒。金属纳米颗粒按0.01到10份重量使用，基于100份用于形成光发射材料的物质的总重量(即，光发射材料和金属纳米颗粒的总重量)。如果金属纳米颗粒的含量低于0.01份重量，色纯度提高效应会不充分；另一方面，如果它超过10份重量，发光效率会迅速减小。
光发射材料是一种或多种选自通常被用于EL器件的红光发射材料、绿光发射材料和蓝光发射材料。具体而言，在为了提高蓝光发射带的色纯度的本发明中，蓝光发射材料被用作光发射材料。
蓝光发射材料可以分为蓝光发射材料高分子或低分子量蓝光发射材料。高分子量的蓝光发射高分子可以选自芴或螺芴；低分子量的蓝光发射材料可以选自咔唑，诸如二咔唑二苯乙烯(DCS)(也称为“双[咔唑-(9)]-二苯乙烯)、4，4′-双(2，2′-二苯基乙烯-1-基)联苯(DPBVi)和N，N′-双(萘-1-基)-N，N′-双(苯基)联苯胺(α-NPD)。
至于红光发射材料，红光发射高分子可以选自聚(1，4-亚苯撑亚乙烯)衍生物。聚(1，4-亚苯撑亚乙烯)衍生物的实例包括聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亚苯撑亚乙烯](MEH-PPV)、聚[2，5-双(2′-乙基己基)-1，4-亚苯撑亚乙烯](BEH-PPV)和聚[2，5-己氧基-对亚苯撑氰亚乙烯](CN-PPV)。
只要是通常被用于EL器件的光发射材料，对于低分子量的绿光发射材料和低分子量的红光发射材料没有限制。低分子量的绿光发射材料的实例包括10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃并[6，7，8-ij]喹嗪(C545T)、三(8-羟基喹啉(hydroxyquinolato))铝(Alq3)以及三(2-(2-吡啶基苯基-C，N))铱(II)(Ir)ppy。低分子量的红光发射材料的实例包括尼罗红、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(久洛尼定-4-基-乙烯基)-4H-吡喃(DCM2)、2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基，21H，23H-卟啉铂(II)(PEOEP)和4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃。
下文中，将详细描述制备光发射材料的方法，该光发射材料掺杂有由十二烷基胺制成的有机层覆盖的金属纳米颗粒。然而，下列方法只作为示例给出因此本发明不受此限制。
首先，将含金的盐诸如三水合四氯金(III)酸氢(HAuCl4·3H2O)溶于水中，接着加入相转移催化剂的有机溶剂溶液并搅拌。有机溶剂可以是甲苯、氯苯或二甲苯。相转移催化剂可以是溴化四辛基铵或溴化四己基铵。
将十二烷基胺加入到反应液中并搅拌以得到质子化铵和金盐阴离子的沉淀配合物(C12H25NH3+AuCl4-)。将该沉淀配合物加入硼氢化钠的水溶液并搅拌还原以得到成为沉淀的、由十二烷基胺制成的有机层覆盖的金纳米颗粒。诸如十二烷基胺的形成有机层的物质按照1到100摩尔的量使用，基于1摩尔的含金盐。
接下来，将金纳米颗粒与光发射材料共混以得到金纳米颗粒掺杂的光发射材料，该光发射材料选自芴和螺芴。优选金纳米颗粒按照0.01到10份重量使用，基于100份重量的光发射材料。
现在将描述如图1所示的、使用掺杂有金属纳米颗粒的光发射材料制作多层EL器件的方法。
首先，在衬底上涂布阳极材料以形成阳极。该衬底可以是通常用于有机EL器件的衬底。优选地，衬底选自玻璃衬底和透明塑料衬底，它们有良好的透明度、表面光滑度、操作性能和耐水性。阳极材料可以选自铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化锌(ZnO2)，它们有良好透明度和导电性。
选择性地在阳极上形成导电性的缓冲层。导电性缓冲层可以由PEDOT(聚-2，3-亚乙基二氧噻吩)/PSS(聚苯乙烯磺酸化物)制成。
将金属纳米颗粒和光发射材料溶解于诸如氯苯、甲苯和二甲苯的有机溶剂中以获得涂布溶液。接着，将该涂布液旋涂到导电性的缓冲层上并热处理以形成光发射层。形成光发射层的方法可以根据光发射层所用的材料的不同而变化。例如，可以使用喷墨法、激光加热法、冲压法或真空热沉积法。
阴极金属被真空热沉积到光发射层上形成阴极，这样完成了图1所示的EL器件。在图1中，参考数字1表示阳极，参考数字2表示光发射层，以及参考数字3表示阴极。插入到阳极和光发射层之间的导电性缓冲层没有示出。
阴极金属可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、锂-铝(Li-Al)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)或镁-银(Mg-Ag)。
本发明的EL器件可以进一步包括一种或多种中间层，选自空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。
具体实施例方式
下文中，本发明将通过实施例被更具体地描述。然而，下列实施例只作为示例提供，因此本发明不被其限制或限制于其中。
合成例1聚(9，9′-二辛基-2，7-芴)(PF)(a)(9，9′-二辛基-2，7-二溴代芴单体的合成 将25g(77mmol)的2，7-二溴代芴和36g(185mmol)的辛基溴化物溶解在100ml甲苯中，接着加入1.25g(3.85mmol)的四丁基铵溴化物。接着，将氢氧化钠水溶液(该溶液通过溶解31g(770mmol)氢氧化钠于50ml水中获得)加入到反应混合物中并保持反应一天。
反应结束后，所得溶液用水∶氯仿(2∶1体积比)萃取。得到的有机层用硫酸镁(MgSO4)干燥并浓缩。浓缩液使用正己烷作为洗脱剂通过柱层析纯化，并在减压下蒸馏以除去辛基溴化物残留物。结果获得40g(产率95％)的9，9′-二辛基-2，7-二溴代芴。9，9′-二辛基-2，7-二溴代芴的结构通过1H-NMR光谱确认。
(b)聚(9，9′-二辛基-2，7-芴)的合成烧瓶被几次置于真空和氮气回流中以完全地除去水分。在手套式操作箱中的880mg(3.2mmol)的Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶放入烧瓶中，然后几次置于真空并回流，接着，在氮气下加入10ml的无水二甲基甲酰胺、346mg(3.2mmol)的1，5-环辛二烯和10ml的无水甲苯并在80℃搅拌30分钟。接着加入步骤(a)中的1.03g(1.28ml)的9，9′-二辛基-2，7-二溴代芴在10ml甲苯中的稀释溶液并搅拌30分钟，接着加入1ml的溴代五氟苯并搅拌16小时。将所得溶液倒入盐酸∶丙酮∶甲醇(1∶1∶2体积比)的溶液中并搅拌12小时或更长，干燥所得沉淀并紧接着置于索氏提取器中用甲醇和氯仿萃取。结果获得450mg(产率60％)的聚(9，9-二辛基-2，7-芴)。
合成例2聚[2，7-(2′，3′，6′，7′-四(2-乙基己氧基)螺联芴)](SP)(a)单体的合成(a-1)化合物(B)的合成 化合物(A) 化合物(B)化合物(C)将50ml含有8.45g(11mmol)的2-溴代-4，5-二(2-乙基己氧基)化合物(A)的乙醚溶液加入到50ml含有3.36g(10mmol)的2，7-二溴代-9-芴酮的乙醚溶液中、并在回流下搅拌过夜。
反应结束后，将所得溶液冷却，过滤黄色固体粉末并用乙醚洗涤三次。接着，所得产物加入到氯化铵中并搅拌10小时。过滤沉淀，用水洗涤三次，并用乙醇重结晶得到黄色固体的化合物(B)(产率83％)。
(a-2)化合物(C)的合成将5.0g(5mmol)化合物(B)加入到15ml的CH3COOH中并缓慢回流。接着向该反应混合物中加入0.5ml的盐酸并回流1小时。
反应结束后，将所得溶液冷却到室温，过滤固体粉末并用水洗涤三次，所得产物用乙醇重结晶得到为白色粉末的化合物(C)(产率75％)。
(b)高分子的合成将烧瓶几次置于真空和氮气中回流以完全地除去水分。在手套式操作箱中将880mg(3.2mmol)的Ni(COD)和500mg(3.2mmol)联吡啶放入烧瓶中，然后几次置于真空并回流，接着，在氮气下加入10ml的无水二甲基甲酰胺、346mg(3.2mmol)的1，5-环辛二烯和10ml的无水甲苯并在80℃搅拌30分钟。接着加入2.62g化合物(C)在10ml甲苯中的稀释溶液并搅拌30分钟。接着加入1ml的溴代五氟苯并搅拌16小时。所得溶液倒入盐酸∶丙酮∶甲醇(1∶1∶2体积比)的溶液中并搅拌12小时或更长，干燥所得沉淀并紧接着置于索氏提取器中用甲醇和氯仿萃取。结果获得1.3g(产率60％)的聚[2，7-(2’，3’，6’，7’-四(2-乙基己氧基)螺联芴。
制备例1十二烷基胺覆盖的金纳米颗粒(DA-Au NPs)的制备将112mg(0.284mmol)的HAuCl4.3H2O溶于25ml蒸馏水中并迅速搅拌，接着加入0.389g(0.71mmol，2.5当量)的N(C8H17)4Br在25ml甲苯中的溶液，并连续地搅拌直到橙色消失。当该反应混合物变成无色时，在迅速搅拌下将0.574g(3.10mmol)的十二烷基胺在25ml的甲苯中的溶液加入到该反应混合物中。十二烷基胺溶液加完后，在反应混合物中产生深棕色沉淀，接着将所得溶液搅拌10分钟。然后，加入0.165g(4.36mmol)的NaBH4在25ml蒸馏水中的溶液并在室温下在大气条件下强烈搅拌12小时。
反应结束后，去掉水层，将甲苯层减压蒸馏浓缩到5ml，加入350ml乙醇到该甲苯浓缩液中以得到沉淀，含沉淀的该溶液在-60℃保持12小时，所得深紫色沉淀通过0.65μm的尼龙滤膜过滤，用过量的乙醇洗涤，真空干燥以得到球形的DA-Au NPs，颗粒直径为5.3±1.1nm。
图2显示了DA-Au NPs的透射电子照显微照片(TEM)。
参照图2，可以看出DA-AuNPs具有的平均颗粒直径为约5.3nm。
制备例2用DA-Au NPs掺杂的PF(PF-Au NPs)以及用DA-Au NPs掺杂的SP(SP-Au NPs)的制备将每种合成例1的PF和合成例2的SP与制备例1的DA-AuNPs(重量比100∶0、99∶1、98∶2和96∶4)在氯苯中混合1小时，以获得PF-AuNPs和SP-Au NPs。
评估PF-Au NPs和SP-Au NPs的光学特性，结果显示在图3A、3B、4A和4B中。
图3A显示了PF和DA-Au NPs重量比不同的PF-Au NPs的紫外-可见吸收光谱和PL光谱。图3B显示了PF和DA-Au NPs重量比不同的PF-Au NPs的EL光谱。图4A显示了SP和DA-Au NPs重量比不同的SP-Au NPs的紫外-可见吸收光谱和PL光谱。图4B显示了SP和DA-Au NPs重量比不同的SP-Au NPs的EL光谱。
参照图3A、3B、4A和4B，甚至当用DA-Au NPs掺杂PF高分子时，没有观察到PL和EL峰的变化。然而，DA-Au NPs的吸收光谱约在524nm处，其与PL光谱中PF产生的激基缔合物的长波长带(约490-600nm)重叠。随着DA-Au-NPs含量的增加，长波长带降低。由于DA-Au-NPs的吸收光谱与SP高分子的PL和EL光谱的重叠降低，SP高分子也表现出与PF高分子相同的效应，虽然该效应的程度降低。这些结果显示发生了作为生色团的PF和SP高分子到DA-Au-NPs的能量传递，因此，由激基缔合物产生的降低色度和发射效率的长波长能量被除去。所以，可以断定经过能量传递消除特定波长带会通过促进能量传递的有机层更有效地进行。
实施例1EL器件的制作和特性评价根据以下方法，使用制备例2的PF-Au NPs和SP-Au NPs制作EL器件。
首先，干净地洗涤通过在玻璃衬底上涂布ITO而获得的透明电极衬底，紧接着洗涤后使用光敏树脂和蚀刻剂印制所需的形状。将PEDOTPSS以30nm的厚度覆盖在衬底上形成导电的缓冲层。接着，将制备例2的PF-或SP-Au NPs每种溶液以80nm的厚度旋涂在导电的缓冲层上，并通过烘烤除去溶剂以形成高分子膜。接着，使用真空涂膜机将LiAl(0.2wt％Li)沉积到该高分子膜上。沉积期间的膜厚度和生长速率通过结晶传感器调节。结果获得结构为ITO/PEDOTPSS/DA-Au NPs掺杂的高分子/LiAl(0.2wt％Li)的EL器件。
评估该EL器件的EL特性，结果归纳入表1和2中。使用PF-Au NPs的EL器件的EL特性列在表1中，使用SP-Au NPs的EL器件的EL特性出列表2中。
表1
表2
对于PF，PF的色度坐标从(0.280，0.362)变化到(0.201，0.180)，没有降低发光效率。如此明显的y值的降低导致色度的提高。
实施例1的EL器件的电流密度-电场的关系、电场-发光强度的关系和电流密度-发光效率的关系分别显示在图5A-5B、6A-6B和7A-7B中。
使用PF-Au NPs(1份重量)的EL器件表现出35μW的光强度和0.17％的外量子效率，它们分别是使用PF-Au NPs(0份重量)的EL器件的光强度(29μW)的1.2倍和外量子效率(0.1％)的1.7倍。然而，随着DA-Au NPs含量的增加，使用PF-Au NPs的EL器件表现出降低的器件特性。使用SP-Au NPs的EL器件所有的特性都提高。
以上描述表明，本发明提供了使用覆盖着有机层的金属纳米颗粒的EL器件，该有机层消除了出现在激基缔合物能级处的发射峰，结果具有改善的色纯度和发射效率。
本发明的覆盖着有机层的金属纳米颗粒可以用于形成EL器件的光发射层。
虽然本发明参照其示例性的具体实施方式
具体地表明和描述，本领域熟练技术人员应当理解，在没有偏离所附权利要求所定义的本发明的精神和范围下，可以有各种形式和细节上的变化。
权利要求
1.电致发光(EL)器件，包括插入到一对电极之间的光发射层，该光发射层包含光发射材料和覆盖着有机层的金属纳米颗粒。
2.权利要求1的EL器件，其中光发射材料是一种或多种选自红光发射材料、蓝光发射材料和绿光发射材料中的材料。
3.权利要求1的EL器件，其中金属纳米颗粒以0.01到10份重量的量使用，基于100份用于形成光发射层物质的总重量。
4.权利要求1的EL器件，其中光发射材料是一种或多种选自芴和螺芴的材料。
5.权利要求1的EL器件，其中有机层包含一种或多种选自以下的有机材料取代或未取代的C1-C50烷基胺、取代或未取代的C1-C50烷基硫醇、取代或未取代的C1-C50烷基酯、取代或未取代的C1-C50烷基酰胺、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基胺、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基硫醇、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基醇、取代或未取代的C1-C50烷基环烷基酯和取代或未取代的C1-C50烷基环烷基酰胺。
6.权利要求5的EL器件，其中有机层是一种或多种选自十二烷基胺、十二烷基硫醇和十二烷基酰胺的物质。
7.权利要求1的EL器件，其中金属纳米颗粒为一种或多种选自以下的颗粒锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟-锑(InSb)、金(Au)和银(Ag)。
8.权利要求1的EL器件，其中金属纳米颗粒的平均颗粒直径为0.1到50nm。
9.权利要求1的EL器件，其中有机层的厚度为0.1到20nm。
全文摘要
本发明提供了电致发光(EL)器件，包括插入到一对电极之间的光发射层，该光发射层包含覆盖着有机层的金属纳米颗粒。覆盖着有机层的金属纳米颗粒选择性地消除出现在激基缔合物能级处的发射峰，而没有影响最大吸收或发射波长，从而改善EL器件的色纯度和发光效率。
文档编号C09K11/06GK1612661SQ20041006378
公开日2005年5月4日 申请日期2004年7月9日 优先权日2003年10月29日
发明者孙炳熙, 金庆坤, 陈政一, 夫龙淳 申请人:三星Sdi株式会社