一种双导电磁性印迹光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明是一种双导电磁性印迹光催化剂的制备方法，属环境材料制备【技术领域】。本发明采用水热合成技术制备出Fe3O4/MWCNTs，用溶胶-凝胶技术对其表面进行修饰制备出具有较高催化活性的磁性TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂，再通过悬浮聚合进行分子印迹制备出双导电磁性印迹光催化剂PPy@TiO2/Fe3O4/MWCNTs。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离；能够有效的利用光源达到有效降解环境中硫醇废水的目的。
【专利说明】一种双导电磁性印迹光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用水热合成，溶胶-凝胶和悬浮聚合结合的方法制备双导电磁性印迹光催化剂PPy@Ti02/Fe304/MWCNTS的方法，属环境材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]硫醇通过自然和人为因素排放到空气中，对于人类生活是不可避免的，微量的硫醇也有可能会影响到人类健康。此外，硫醇属于易挥发的有机硫化合物，它的酸性也会造成金属表面腐蚀。因此，合理处理生活废水中的硫醇是很重要的。2-巯基-1-甲基咪唑，作为硫醇的一种，被用来分析硫醇的移除。目前，已经采用多种技术，如吸附，光催化氧化，生物降解，加氢脱硫和电反应处理硫醇。其中，光催化技术因无毒，稳定，见效快，能耗低的特点，在环境中发挥了重要作用。由于半导体光催化剂二氧化钛具有良好的光催化活性，高的稳定性和光电转化效率，低成本和低毒性，已被广泛地应用于废水处理。通过对二氧化钛进行改性来处理生活中的废水、废气等污染物已取得很好的效果。
[0003]由于碳纳米管大的比表面积，机械强度高，热稳定性，良好的兼容性和卓越的电化学性能，将碳纳米管与二氧化钛结合，可以提高半导体光催化活性。此外，磁性材料如四氧化三铁纳米粒子的引入，可以提高光催化剂二次利用率。由于四氧化三铁具有磁性，制备的磁性复合光催化剂可以简单的通过外部磁场进行分离，并且重复使用。
[0004]为了进一步提高光催化剂的选择性，引进了分子印迹技术。分子印迹技术利用模板分子与单体之间的共 价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构的聚合物。通过引入导电聚合物聚吡咯，产生双层导电特性，可以进一步提高光催化活性和选择性。考虑到识别位点的形成，简化实验步骤和避免粒子聚集，采用了悬浮聚合法。
【发明内容】
[0005]本发明采用水热法，溶胶-凝胶法和悬浮聚合相结合的方法，制备出双导电磁性印迹光催化剂PPy@Ti02/Fe304/MWCNTs。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离；能够有效的利用光源达到有效降解环境中硫醇废水的目的。
[0006]本发明采用的技术方案是:
(1)Fe304/MWCNTs的制备:将多壁碳纳米管(MWCNTs)用体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液(MWCNTs和混合液的用量比为25:3 mg/mL)在60 °C搅拌6 h，洗涤并在50~70°C真空干燥一夜，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs ;将活化的MWCNTs与乙二醇(活化的MWCNTs与乙二醇的用量比为6: 5 mg/mL)加入反应釜中超声20 min，再加与活化的MWCNTs质量比为40:1的九水硝酸铁超声20 min，最后分别加入与九水硝酸铁质量比约为6:5的醋酸钠，1:3的聚乙二醇(1500)和1:120的聚乙烯吡咯烷酮，超声20 min。200 0CzjC热合成12 h，分别用水和乙醇洗涤，50~70°C真空干燥12~24h，即得到Fe304/MWCNTs ；
(2)Ti02/Fe304/MWCNTs复合光催化剂的制备:将无水乙醇和钛酸四正丁酯按体积比为18:5加入到三口烧瓶中，40 °〇密封搅拌15 min ;将体积比为180:15:1的乙醇、蒸馏水和浓盐酸的混合溶液逐滴加入到上述溶液中，混合溶液的加入量为:混合溶液与上述钛酸四正丁酯的体积比为196: 5，继续密封搅拌10 min ;非密封搅拌至溶胶状，TiO2溶胶；将上述步骤(I)中制得的一定量的Fe304/MWCNTs浸入上述TiO2溶胶中，其中Fe304/MWCNTs和TiO2溶胶质量比约为1:70，匀速搅拌至凝胶状，在室温下陈化2?4 h;在氮气氛围下，500 °C煅烧干凝胶4 h，自然冷却至室温，即得到Ti02/Fe304/MWCNTs复合光催化剂；
(3)双导电磁性印迹光催化剂的制备:将上述步骤(2)中制得的Ti02/Fe304/MWCNTs与聚乙二醇(4000)加入到水中，其中Ti02/Fe304/MWCNTs与聚乙二醇(4000)的质量比为1:10，Ti02/Fe304/MWCNTs与水的用量比为1:150 g/mL,得到活化的Ti02/Fe304/MWCNTs ;将摩尔比为1:(1-24)的2-巯基-1-甲基咪唑和吡咯混合物加入到三氯甲烷中，其中2-巯基-1-甲基咪唑和三氯甲烷的用量比为2:15 mmol/mL，然后依次加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM) (2-巯基-1-甲基咪唑和TR頂的用量比为2:1 mmol/mL)和偶氮二异庚腈(ABVN)(2-巯基-1-甲基咪唑和ABVN的物质的量之比为5:3)，超声解气，得混合溶液；再将上述混合溶液加入到活化的Ti02/Fe304/MWCNTs溶液(上述溶液与活化的Ti02/Fe304/MWCNTs溶液的体积比约为(10-13):100)中，在40°C氮气氛围下搅拌2?36 h;分别用水、甲醇和乙醇洗涤几次后，置于50?70°C真空干燥箱中烘干，即得到双导电磁性印迹光催化剂PPyOTi02/Fe304/MWCNTs。
[0007]本发明采用水热合成技术制备出Fe304/MWCNTs，用溶胶-凝胶技术对其表面进行修饰制备出具有较高催化活性的磁性Ti02/Fe304/MWCNTs复合光催化剂，再通过悬浮聚合进行分子印迹制备出双导电磁性印迹光催化剂PPy@Ti02/Fe304/MWCNTS.光催化活性评价:在GHX-2型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，紫外光灯照射，将50 mL 2-巯基-1-甲基咪唑模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气使催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10 min取样分析，磁分离后取液体在紫外分光光度计λ_=251 nm处测定吸光度，并通过C/Q判断降解效率，其中Ctl为开始光降解时2-巯基-1-甲基咪唑溶液的初始浓度，C为定时取样测定的2-巯基-1-甲基咪唑溶液的浓度。
[0008]本发明的技术优点:光催化剂体系的可循环过程可以有效的提高光生电子和空穴对的分离效率；磁性光催化剂有助于提高催化剂的回收率；能够较好的选择性处理硫醇类废水。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1制备的光催化剂在Ih内对2-巯基-1-甲基咪唑的催化活性，从图中可以看出，制备的印迹型复合光催化剂具有较强的光催化活性。
[0010]图2复合催化剂的EDS和TEM图示，从图中可以看出催化剂中的碳纳米管结构。
[0011]图3复合光催化剂的X衍射图示，从图中可以看出分子印迹复合光催化剂并没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰。
[0012]图4为印迹的PPy@Ti02/Fe304/MWCNTs光催化剂的UV-Vis谱图，从图中可以看出，印迹后的复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力。
[0013]图5不同的功能单体制备的光催化剂在Ih内对2-巯基-1-甲基咪唑的催化活性，从图中可以看出，以吡咯为功能单体制备的印迹光催化剂的光降解活性最高。[0014]图6不同的反应时间制备的光催化剂在Ih内对2-巯基-1-甲基咪唑的催化活性，从图中可以看出，制备的反应时间为24h时印迹光催化剂光降解活性最高。。
[0015]图7不同的吡咯的量制备的光催化剂在Ih内对2-巯基-1-甲基咪唑的催化活性，从图中可以看出，吡咯的量为Smmol时印迹光催化剂光降解活性最高。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0017]实施例1: (I)将0.5g MWCNTs用15 mL浓硝酸和45 mL浓硫酸(体积比为1:3)在60 °C搅拌6 h，洗涤并在50 1:真空干燥12h，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs ;将活化的30 mg MWCNTs与25 mL乙二醇加入反应釜中超声20 1^11，再加入1.239 g九水硝酸铁超声20 11^11，最后1.5 g醋酸钠，0.4 g聚乙二醇(1500)和10 mg聚乙烯吡咯烷酮超声20 min.200 1:水热合成12 h，分别用水和乙醇洗涤，50°C真空干燥12h，即得到Fe3O4/MWCNTs.(2)将36 mL无水乙醇和10 mL钛酸四正丁酯加入到三口烧瓶中，40 1:密封搅拌15min ;将36 mL乙醇、3 mL蒸馏水和0.2 mL浓盐酸混合溶液(混合溶液和上述钛酸四正丁酯的体积比为196:5)逐滴加入到上述溶液中，继续密封搅拌10 min ;非密封搅拌至溶胶状，将上述步骤(1)中制得的1.0 g Fe304/MWCNTs浸入上述TiO2溶胶(Fe304/MWCNTs和TiO2溶胶质量比约为1:70)中，匀速搅拌至凝胶状，在室温下陈化2~4 h ;在氮气氛围下，500 V煅烧干凝胶4 h，自然冷却至室温，即得到Ti02/Fe304/MWCNTs复合光催化剂。 [0018](3)双导电磁性印迹光催化剂的制备:将上述步骤(2)中制得的l.0g Ti02/Fe304/MWCNTs与10 g的聚乙二醇(4000)加入到150mL的水中，得到活化的Ti02/Fe304/MWCNTs.将2 mmol 2-巯基-1-甲基咪唑和8 mmol吡咯加入到15 mL三氯甲烷中，加入1.0 mL TRIM和1.2 mmol ABVN，超声解气。再将上述溶液加入到上述活化的Ti02/Fe304/MWCNTs溶液中，，在40°C氮气氛围下搅拌24 h.分别用水、甲醇和乙醇洗涤几次后，置于50°C真空干燥箱中烘干，即得到双导电磁性印迹光催化剂PPy@Ti02/Fe304/MWCNTS.(4)取0.1g (3)种样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2-巯基-1-甲基咪唑的在60 min的移除效率，如图1，该印迹型复合光催化剂具有较强的光催化活性。
[0019]实施例2:按实施例1制备工艺同样步骤进行，图2为复合催化剂的EDS和TEM图示，从图中可以看出催化剂样品基材的主要成分为Fe、T1、C复合氧化物。表层覆盖的是PPy，并且较好的保持了催化剂样品的碳纳米管结构。
[0020]实施例3:按实施例1制备工艺同样步骤进行，图3为复合光催化剂的X衍射图示，从图中可以看出分子印迹复合光催化剂并没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰，这与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰2 Θ =25.3°，38.0°，48.0°相对应，使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性；其他衍射峰主要为Fe3O4所产生。
[0021]实施例4:按实施例1制备工艺同样步骤进行，图4为印迹的PPy@Ti02/Fe304/MWCNTs光催化剂的UV-Vis谱图，从图中可以看出，印迹后的复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力。
[0022]实施例5:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取三组功能单体(甲基丙烯酸，邻苯二胺，吡咯)来制备不同的印迹催化剂，考察功能单体对印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中(4)步骤考察光降解2-巯基-1-甲基咪唑废水的活性。如图5，结果显示制备的不同印迹光催化剂的光降解活性顺序为，吡咯> 甲基丙烯酸>邻苯二胺。
[0023]实施例6:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取五组反应时间(2 h，6 h, 12 h，24 h，36 h)来制备不同的印迹催化剂，考察不同反应时间对印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中(4)步骤考察光降解2-巯基-1-甲基咪唑废水的活性。如图6，结果显示制备的反应时间为24h时印迹光催化剂效果最好。
[0024]实施例7:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取五组吡咯的量(2 mmol, 8 mmol, 12 mmol, 24 mmol, 48 mmol)来制备不同的印迹催化剂,考察不同量的功能单体对印迹光催化剂活性的影响，按实施例1中(4)步骤考察光降解2-巯基-1-甲基咪唑废水的活性。如图7，结果显示吡咯的量为8mmol时印迹光催化剂效果最好。
【权利要求】
1.一种双导电磁性印迹光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行: (1)Fe304/MWCNTs的制备:将多壁碳纳米管用体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液在60 °C搅拌6 h，其中多壁碳纳米管和混合液的用量比为25:3 mg/mL，洗涤并在50-70°C真空干燥12-24h，如此酸化处理即得到活化的多壁碳纳米管；将活化的多壁碳纳米管与乙二醇加入反应釜 中超声20 min，其中活化的多壁碳纳米管与乙二醇的用量比为6: 5 mg/mL，再加与活化的多壁碳纳米管质量比为40:1的九水硝酸铁超声20 min，最后分别加入与九水硝酸铁质量比约为6:5的醋酸钠，1:3的聚乙二醇(1500)和1:120的聚乙烯吡咯烷酮，超声20 min ；200 1:水热合成12 h，分别用水和乙醇洗涤，50_70°C真空干燥12_24h，即得至Ij Fe304/MWCNTs ； (2)Ti02/Fe304/MWCNTs复合光催化剂的制备:将无水乙醇和钛酸四正丁酯按体积比为18:5加入到三口烧瓶中，40 °〇密封搅拌15 min ;将体积比为180:15:1的乙醇、蒸馏水和浓盐酸的混合溶液逐滴加入到上述溶液中，混合溶液的加入量为:混合溶液与上述钛酸四正丁酯的体积比为196:5，继续密封搅拌10 min ;非密封搅拌至溶胶状，TiO2溶胶；将上述步骤(I)中制得的一定量的Fe304/MWCNTs浸入上述TiO2溶胶中，其中Fe304/MWCNTs和TiO2溶胶质量比约为1:70，匀速搅拌至凝胶状，在室温下陈化2-4 h;在氮气氛围下，500 °C煅烧干凝胶4 h，自然冷却至室温，即得到Ti02/Fe304/MWCNTs复合光催化剂； (3)双导电磁性印迹光催化剂的制备:将上述步骤(2)中制得的Ti02/Fe304/MWCNTs与聚乙二醇(4000)加入到水中，其中Ti02/Fe304/MWCNTs与聚乙二醇(4000)的质量比为1:10，Ti02/Fe304/MWCNTs与水的用量比为1:150 g/mL,得到活化的Ti02/Fe304/MWCNTs ;将摩尔比为1:(1-24)的2-巯基-1-甲基咪唑和吡咯混合物加入到三氯甲烷中，其中2-巯基-1-甲基咪唑和三氯甲烷的用量比为2:15 mmol/mL，然后依次加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈，其中2-巯基-1-甲基咪唑和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量比为2:1 mmol/mL, 2-巯基-1-甲基咪唑和偶氮二异庚腈的物质的量之比为5: 3，超声解气，得混合溶液；再将上述混合溶液加入到活化的Ti02/Fe304/MWCNTs溶液中，其中上述混合溶液与活化的Ti02/Fe304/MWCNTs溶液的体积比约为(10-13):100，在40°C氮气氛围下搅拌2-36h ;分别用水、甲醇和乙醇洗涤几次后，置于50-70°C真空干燥箱中烘干，即得到双导电磁性印迹光催化剂 PPy@Ti02/Fe304/MWCNTs。
2.根据权利要求1所述的一种双导电磁性印迹光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中2-巯基-1-甲基咪唑和吡咯混合物摩尔比为1: (1-24)，搅拌时间为2-36h。
【文档编号】C02F1/30GK103721752SQ201310705546
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】霍鹏伟, 罗莹莹, 逯子扬, 蒋银花, 邢伟男, 赫明, 李继琴, 周卫超 申请人:江苏大学