一种通过悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物的方法
【专利摘要】本发明一种通过悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物的方法，属于环境功能材料制备【技术领域】。特指以丙烯酰胺为功能单体，以N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，以苯酚为模板分子，以过硫酸钾为引发剂，以甲苯为致孔剂，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以司班-80为表面活性剂，采用悬浮聚合的方法制备生成温敏型分子印迹聚合物（MIPs），并应用于在水环境中选择性吸附分离苯酚。制备的温敏型分子印迹聚合物是高分散的，呈现规则的球形，在聚合物表面含有多个模板分子留下的特定形状和大小的孔穴，孔穴内具有特定排列的结合位点，温敏型分子印迹聚合物可对目标污染物苯酚实现高选择性吸附。
【专利说明】一种通过悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境功能材料制备【技术领域】，涉及一种通过悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物的方法，并应用于选择性吸附分离水环境中的氯酚类污染物。
【背景技术】
[0002]随着工业技术，尤其是有机合成工业的迅速发展，有机化合物的产量和种类与日俱增，其对环境的污染范围和程度也日益严重。据估计每年有1000种新型的有机化合物投入市场，其中它们大多数是相当难生物降解的化学物质。氯酚类有机物可由酚类化合物直接氯化或氯苯水解而来，是一类典型的难降解有机污染物，其被引入环境也是人类行为的结果。由于氯酚类有机物具有广谱的抗、杀菌和杀虫功效而被作为杀虫剂、消毒剂和防腐剂广泛使用，主要用于木材、蔬菜、皮革，涂料等的防腐剂及消毒剂，同时，还是许多工业合成的中间产物或作为农药、杀菌剂、杀真菌剂、制药业等原材料使用。氯酚类污染物不易被自然微生物降解，容易在环境中累积，氯酚类污染物可引起很多人类疾病，甚至可能产生致癌、致畸、致突变效应。因此，从水溶液中有效地去除氯酚是环境保护领域的一个重要课题。
[0003]对氯酚类污染物的控制和防治，是水污染防治领域中面临的新挑战。各种水处理技术已被广泛应用于治理水环境中的氯酚类污染物，例如萃取法，吸附法，膜分离技术，氧化法等。水处理中的吸附是指具有吸附能力的多孔性固体物质(吸附剂)，吸附去除水中的微量溶解性有机物等杂质的一种处理工艺。由于吸附剂具有巨大的比表面积和良好的吸附性能，其对水中溶解性有机物，包括生物法和氧化法难以去除的有机污染物如氯酚等具有较好的去除效果。目前，吸附法是去除水环境中氯酚类污染物的常用方法。
[0004]最近，分子印迹技术 得到了大家的广泛关注。分子印迹技术是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物称为分子印迹聚合物。分子印迹聚合物中含有很多特定形状和大小的孔穴，孔穴内具有特定排列的结合位点，并对模板分子的结构具有一定的记忆和识别功能。分子印迹聚合物可对目标污染物实现高选择性吸附。近年来，已经尝试将温敏型响应材料引入到分子印迹技术中制备温敏型分子印迹聚合物。温敏型分子印迹聚合物通过温度“开关”可以有效实现分离/富集过程的可控，避免了传统吸附、解吸附过程繁琐，使用酸碱的弊端。
[0005]制备温敏型分子印迹聚合物的方法有很多种，包括悬浮聚合，乳液聚合和分散聚合等，其中悬浮聚合是制备温敏型分子印迹聚合物微球的有效方法之一。其制备的聚合物颗粒的尺寸和粒径分布可以通过调整反应参数来控制。通过悬浮聚合法制备的温敏型分子印迹聚合物微球具有较高的比表面积和卓越的吸附性能。
【发明内容】
[0006]本发明的技术方案是指以悬浮聚合法制备温敏型分子印迹聚合物，以丙烯酰胺为功能单体，以N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，以苯酚为模板分子，以过硫酸钾为引发剂，以甲苯为致孔剂，以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以司班-80为表面活性剂，采用悬浮聚合的方法制备生成温敏型分子印迹聚合物(MIPs)，并应用于在水环境中选择性吸附分离苯酚。
[0007]技术方案
利用悬浮聚合法制备温敏型分子印迹聚合物的方法，按以下步骤进行:
(1)制备油相
将甲苯，司班-80在氮气的保护下加入到装有环己烷的三口烧瓶中形成油相，其中控制环己烷，甲苯和司班-80的比例为(130-140):(3-4):(0.5-0.6) (mL/mL/g),该油相在氮气保护下，反应温度为35°C，搅拌速度为400 rpm/min，充分搅拌1-2 h，直到完全溶解；
(2)制备水相
将苯酚，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，过硫酸钾，N, N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，其中控制苯酚，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，过硫酸钾，N, N-亚甲基双丙烯酰胺和水的比例为:(0.3-0.4): (1-1.2): (4-4.5): (0.4-0.5): (1-1.2): (30-40) (g/g/g/g/g/mL)。该水相在氮气保护下，搅拌速度为400 rpm/min,充分搅拌10-20 min,直到完全溶解；
(3)悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物
将步骤(2)中制备的水相，在60 min之内，一滴滴地加入到步骤(1)中制备的油相中，油相和水相的体积比为(133-144): (30-40)，搅拌速度控制在400 rpm/min，温度控制在70°C，反应时间为4 h。
[0008]获得的温敏型分子印迹聚合物用乙醇清洗3次，再用去离子水清洗2次。
[0009](4)洗脱模板分子
用甲醇和醋酸配制洗脱剂，其中甲醇:醋酸的比例为90:10 (V/V)，将步骤(3)中制备获得的温敏型分子印迹聚合物在索氏提取器中清洗7-10天，再用去离子水洗至中性，自然风干。
[0010]特别注意的是，温敏型非印迹聚合物(MNIPs)的制备方法与上述温敏型分子印迹聚合物的制备方法相同，只是在步骤(2)的水相制备过程中不添加模板分子苯酚，并且不存在步骤(4)。
[0011]上述的技术方案中所采用的聚合方法为悬浮聚合。
[0012]上述的技术方案中所述的苯酚，其作用为模板分子。
[0013]上述的技术方案中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。
[0014]上述的技术方案中所述的过硫酸钾，其作用为引发剂。
[0015]上述的技术方案中所述的甲苯，其作用为致孔剂。
[0016]上述的技术方案中所述的N-异丙基丙烯酰胺，其作用为温敏单体。
[0017]上述的技术方案中所述的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其作用为交联剂。
[0018]上述的技术方案中所述的司班-80，其作有为表面活性剂。
[0019]本发明的技术优点:该产品是温敏型分子印迹聚合物，通过悬浮聚合制备获得，在聚合物表面含有多个模板分子留下的特定形状和大小的孔穴，孔穴内具有特定排列的结合位点，分子印迹聚合物可对目标污染物实现高选择性吸附。温敏型吸附材料对温度具有响应性，当温度低于临界温度时，微球体积发生收缩，聚合物孔穴缩小；当温度高于临界温度时，聚合物孔穴增大。【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为高倍显微镜下实施例1中制备的温敏型分子印迹聚合物的形貌。从图中可以看出，温敏型分子印迹聚合物是高分散的，呈现规则的球形。
[0021]图2为实施例1中制备的温敏型分子印迹聚合物表面形态的扫描电镜图。从图中可以看出，聚合物表面存在很多孔穴，这将有利于聚合物对氯酚类污染物的吸附。
[0022]图3为实施例2的氮气吸附解吸附等温线及孔隙大小分布曲线。温敏型分子印迹聚合物的比表面积为397 m2/g，根据BDDT分类方法，该等温线可归为第二类型，从a图中可以看出，该等温线存在滞回现象，这证实了多孔穴的存在。b图中显示了孔隙大小分布曲线，从图中可以看出，温敏型分子印迹聚合物的平均孔径为6 nm。
【具体实施方式】
[0023]上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为:
(I)静态吸附试验
将装有10 HiL不同浓度的苯酚溶液加入到比色管中，分别加入10 mg温敏型分子印迹聚合物和温敏型非印迹聚合物，放在不同温度的恒温水浴中静置12 h，考察反应温度对吸附剂吸附性能的影响；
将装有10 mL相同浓度的苯酚溶液加入到比色管中，分别加入10 mg温敏型分子印迹聚合物和温敏型非印迹聚合物，放在相同温度的恒温水浴中静置12 h，将吸附剂分离后，将甲醇与醋酸(90:10V/V)配制成洗脱剂，利用洗脱剂在不同温度的恒温水浴中解吸附，考察不同反应温度对解吸附效果的影响；
饱和吸附后，吸附剂用Nd-Fe-B永久磁铁收集，未吸附的苯酚的浓度用紫外光谱分析，并根据结果计算出吸附容量(仏，mg/g):
【权利要求】
1.利用悬浮聚合法制备温敏型分子印迹聚合物的方法，按以下步骤进行: (1)制备油相 将甲苯，司班-80在氮气的保护下加入到装有环己烷的三口烧瓶中形成油相，其中控制环己烷，甲苯和司班-80的比例为(130-140):(3-4):(0.5-0.6) (mL/mL/g),该油相在氮气保护下，反应温度为35°C，搅拌速度为400 rpm/min，充分搅拌1-2 h，直到完全溶解； (2)制备水相 将苯酚，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，过硫酸钾，N, N-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，其中控制苯酚，丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，过硫酸钾，N, N-亚甲基双丙烯酰胺和水的比例为:(0.3-0.4): (1-1.2): (4-4.5): (0.4-0.5): (1-1.2): (30-40) (g/g/g/g/g/mL)；该水相在氮气保护下，搅拌速度为400 rpm/min,充分搅拌10-20 min,直到完全溶解； (3)悬浮聚合制备温敏型分子印迹聚合物 将步骤(2)中制备的水相，在60 min之内，一滴滴地加入到步骤(1)中制备的油相中，油相和水相的体积比为(133-144): (30-40)，搅拌速度控制在400 rpm/min，温度控制在70°C，反应时间为4 h ； 获得的温敏型分子印迹聚合物用乙醇清洗3次，再用去离子水清洗2次； (4)洗脱模板分子 用甲醇和醋酸配制洗脱剂，其中甲醇:醋酸的比例为90:10 (V/V)，将步骤(3)中制备获得的温敏型分子印迹聚合物在索氏提取器中 清洗7-10天，再用去离子水洗至中性，自然风干。
【文档编号】B01J20/26GK103881018SQ201410074504
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月3日 优先权日:2014年3月3日
【发明者】于萍, 闫永胜, 孙启隆, 于涛, 潘建明, 戴江栋 申请人:江苏大学