本发明属于铀吸附技术领域，具体涉及一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法。
背景技术：
随着核能事业的迅速发展，我国对天然铀的需求也在不断增长，天然铀的缺口将逐渐加大，铀资源不足将成为束缚中国核能发展的重要因素之一。为了确保天然铀供给、更好地发挥清洁核能的重要作用，从长远来看从盐湖、海水这类高盐低铀水体中提取铀作为传统矿石类铀资源的补充或替代，对于保障我国的核威慑力量，支撑核电的快速发展，保护赖以生存的生态环境，具有重要的意义。
近年来国内外在有关盐湖或海水提铀领域的研究过程中都遇到了相同的问题，即吸附材料长时间在盐湖或海水中浸泡会发生微生物附着现象，附着的微生物会覆盖在吸附材料表面，致使吸附材料逐渐失去与水体的有效接触，严重影响了吸附材料的吸铀效果；这是制约盐湖或海水提铀效率的关键问题。中国工程物理研究院的汪小琳研究员与南海海军基地合作也开展了含偕胺肟基纤维状吸附剂用于海水提铀方面的研究工作并进行了现场提铀实验，过程中发现了严重的微生物附着现象，影响了吸附材料吸铀效果。核工业北京化工冶金研究院于2015年在西藏达则错进行了盐湖提铀现场实验，发现所用吸附材料在湖水中浸泡3个月后，均发生不同程度的藻类微生物附着现象，干扰了吸附材料在湖水中对铀的富集。尽管如此，含胺类功能基团的共聚物微球吸附剂的铀吸附容量可达2.53mgu/g干吸附剂；如果能解决微生物附着的问题，预计可以达到更好的吸附效果。显然，适用于盐湖或海水提铀的吸附材料不仅要具备选择性提取铀的能力，还要具备抗微生物附着的特性。因此，设计并研制出一种抗微生物附着的提铀材料是非常必要的。
目前，啉酮类功能基有机物是使用最为广泛的杀菌除藻剂之一。广西化工研究院的研究人员合成出的甲基氯异噻唑啉酮可以有效杀灭金属切削液中的细菌、霉菌等微生物。复旦大学的研究人员为解决水性涂料易受微生物侵蚀的问题，对抗菌剂进行了筛选，发现这几种抗菌剂中的主要作用成分为甲基异噻唑啉酮与甲基氯异噻唑啉酮，抗藻类微生物生长实验结果显示为0级(未见藻类生长)。此外，中国科学院微生物研究所为控制工业循环水中微生物造成的侵蚀危害，从众多杀菌剂中筛选出了啉酮类功能基有机物，其杀菌率可达99.9％。
借鉴啉酮类功能基有机物杀菌除藻剂的化学结构，设计并合成以共聚物微球为基础骨架结构的抗生物附着提铀材料，期望能够解决吸附材料在盐湖或海水等高盐低铀水体中受水中微生物附着的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种可用于盐湖或海水提铀的用啉酮类功能基抗生物附着材料的制备方法，以提高吸附材料在高盐低铀水系中吸铀性能差的问题。
为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：
一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，抗生物附着提铀材料是指在天然含铀水体环境中，能够减少生物附着情况的发生，并对铀酰离子具有吸附、富集作用，实现铀与其他物质分离的功能材料；
包括以下步骤：
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成：
将含有苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的有机相在20-40min内加入到质量浓度为0.8％明胶溶液的水相中；
在80-90℃下搅拌反应8-10h，得到粒径为0.3-1mm的珠体；
用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤共聚物交联微球；
将洗涤后的共聚物交联微球加入到沸水中煮1-2h以除去有机残留物；
过滤并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯交联微球；
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成：
取质量为a克的步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯苯交联微球，加入b毫升的氯甲醚，a：b为1：8-12；
再加入lewis酸催化剂，lewis酸催化剂与氯甲醚的摩尔比为1：15；
将温度升至80-90℃，进行搅拌回流反应18-36h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；
用体积比为1：1的甲醇与去离子水的混合物洗涤氯甲基化共聚物交联微球；
再用甲醇洗涤氯甲基化共聚物交联微球；
干燥；
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化：
取质量为c克的步骤(2)得到的氯甲基化共聚物交联微球，加入d毫升的甲苯，溶胀5-10h；c：d为1：20；
定义总反应物包括氯甲基化共聚物交联微球，甲苯，乙二胺；
加入体积为总反应物体积的30-70％的乙二胺，将温度升至70-90℃，搅拌10-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤，抽滤后得到固体产物；
固体产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物；
(4)啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的合成：
取质量为e克的步骤(3)的氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，加入f毫升的无水乙醇，e：f为1：20；
加入甲基氯异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮与步骤(3)的氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物中氨基功能团的摩尔比为2-2.5：1；
加入有机碱，有机碱与甲基氯异噻唑啉酮的摩尔比为1:1；
在温度为50-100℃的条件下搅拌10-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤；
依次用无水甲醇、去离子水、丙酮洗涤固体产物；
50℃真空干燥24h，得到产物啉酮类功能基抗生物附着提铀材料。
进一步的，如上所述的一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，步骤(1)中，有机相中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的质量比为1:0.15-0.20:0.013-0.015:2.5-3.0。
进一步的，如上所述的一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，步骤(1)中，有机相和水相的体积比为1:2～5。
进一步的，如上所述的一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，步骤(2)中，lewis酸催化剂为fecl3、zncl2中的一种。
进一步的，如上所述的一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，步骤(2)中，在搅拌回流反应结束和洗涤之间，对氯甲基化共聚物交联微球的氯含量进行检测，氯含量为16-18％时进行下一步，否则回到步骤(1)。
进一步的，如上所述的一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，步骤(4)中，有机碱为吡啶、三乙胺中的一种。
进一步的，如上所述的一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，步骤(1)中，有机相中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的质量比为1:0.15-0.20:0.013-0.015:2.5-3.0；有机相和水相的体积比为1:2～5。
步骤(2)中，lewis酸催化剂为fecl3、zncl2中的一种；在搅拌回流反应结束和洗涤之间，对氯甲基化共聚物交联微球的氯含量进行检测，氯含量为16-18％时进行下一步，否则回到步骤(1)；
步骤(4)中，有机碱为吡啶、三乙胺中的一种。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)利用化学改性反应成功制备了盐湖提铀用啉酮类抗生物附着材料，制备工艺方便可行，材料机械强度较好。
(2)所制备的啉酮类抗生物附着提铀材料对盐湖水样有较好吸铀效果。当啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在ph＝9.3，铀浓度为0.0003g/l的高盐溶液中静态吸附72h时，其吸附容量＞3mg/g(干材料)。
附图说明
图1为啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的化学结构式。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例对本发明技术方案进行进一步详细说明。
本发明一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，抗生物附着提铀材料是指在天然含铀水体环境中，能够减少生物附着情况的发生，并对铀酰离子具有吸附、富集作用，实现铀与其他物质分离的功能材料；
包括以下步骤：
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成：
将含有苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的有机相在20-40min内加入到质量浓度为0.8％明胶溶液的水相中；
在80-90℃下搅拌反应8-10h，得到粒径为0.3-1mm的珠体；
用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤共聚物交联微球；
将洗涤后的共聚物交联微球加入到沸水中煮1-2h以除去有机残留物；
过滤并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯交联微球；
有机相中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的质量比为1:0.15-0.20:0.013-0.015:2.5-3.0；有机相和水相的体积比为1:2～5。
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成：
取质量为a克的步骤(1)得到的苯乙烯-二乙烯苯交联微球，加入b毫升的氯甲醚，a：b为1：8-12；
再加入lewis酸催化剂，lewis酸催化剂与氯甲醚的摩尔比为1：15；
lewis酸催化剂为fecl3、zncl2中的一种。
将温度升至80-90℃，进行搅拌回流反应18-36h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；
用体积比为1：1的甲醇与去离子水的混合物洗涤氯甲基化共聚物交联微球；
在搅拌回流反应结束和洗涤之间，对氯甲基化共聚物交联微球的氯含量进行检测，氯含量为16-18％时进行下一步，否则回到步骤(1)。
再用甲醇洗涤氯甲基化共聚物交联微球；
干燥；
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化：
取质量为c克的步骤(2)得到的氯甲基化共聚物交联微球，加入d毫升的甲苯，溶胀5-10h；c：d为1：20；
定义总反应物包括氯甲基化共聚物交联微球，甲苯，乙二胺；
加入体积为总反应物体积的30-70％的乙二胺，将温度升至70-90℃，搅拌10-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤，抽滤后得到固体产物；
固体产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物；
(4)啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的合成：
取质量为e克的步骤(3)的氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，加入f毫升的无水乙醇，e：f为1：20；
加入甲基氯异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮与步骤(3)的氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物中氨基功能团的摩尔比为2-2.5：1；
加入有机碱，有机碱与甲基氯异噻唑啉酮的摩尔比为1:1；
有机碱为吡啶、三乙胺中的一种。
在温度为50-100℃的条件下搅拌10-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤；
依次用无水甲醇、去离子水、丙酮洗涤固体产物；
50℃真空干燥24h，得到产物啉酮类功能基抗生物附着提铀材料。
具体实施例如下：
实施例1
一种啉酮类抗生物附着提铀材料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成
单体相的配制：在200ml烧杯中加入31.3g苯乙烯与9.5g二乙烯苯(含量50％)，再加入0.42gbpo与80g异辛烷，搅拌混合均匀。
分散相的配制：在1l三口瓶中加入300ml去离子水，再加入3g明胶，开动搅拌并加热使明胶溶解。
在开启加热和搅拌的状态下，将单体相缓慢的加入到分散相中；在90℃下搅拌反应12h；反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮2h以除去残留有机物，过滤并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯交联微球。
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成
在500ml三口瓶中加入25g苯乙烯-二乙烯苯交联微球产物，再加入250ml氯甲醚和26.6g的无水氯化锌，开动搅拌，将温度升至80℃，搅拌回流反应20h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；并先用甲醇再用去离子水对产物进行洗涤，干燥备用。
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应
在250ml三口瓶中加入5g的氯甲基化共聚物交联微球与100ml甲苯，溶胀5h；之后，再加入15ml乙二胺，接上冷凝管与搅拌器，60℃搅拌12h；反应结束后将固液混合物一并倒出，抽滤；粗产物用无水乙醇洗三次，真空干燥24h，得到氯球胺化产物。
(4)啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的合成
取氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物5g加入500ml三口瓶中，再依次加入100ml无水乙醇、6.4g甲基氯异噻唑啉酮、3.4g吡啶催化剂，80℃条件下搅拌24h；反应结束后将固液混合物抽滤；再依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，50℃真空干燥24h，得到产物啉酮类功能基抗生物附着提铀材料，备用。
啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的表征通过红外光谱法进行。采用kbr压片的方式制样，在impact410型红外光谱仪对抗生物附着提铀材料及中间产物进行红外光谱的测定。
苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球红外谱图的特征吸收峰3343cm-1(弱)、3082cm-1、3065cm-1、3032cm-1、2923cm-1、2854cm-1、2089cm-1(弱)、1604cm-1、1497cm-1、1451cm-1、1369cm-1、1259cm-1、1102cm-1、1074cm-1、1026cm-1、909cm-1、860cm-1、801cm-1、758cm-1、696cm-1；
氯甲基化共聚物交联微球红外谱图的特征吸收峰3402cm-1(宽)、3060cm-1、3026cm-1、2930cm-1、2856cm-1、2101cm-1(弱)、1910cm-1(弱)、1662cm-1、1618cm-1、1515cm-1、1450cm-1、1418cm-1、1259cm-1、1159cm-1、1115cm-1、1019cm-1、910cm-1、828cm-1、749cm-1、677cm-1；
氯甲基化共聚物交联微球胺化产物红外谱图的特征吸收峰3629cm-1(弱)、3376cm-1(宽)、3058cm-1、3023cm-1、2925cm-1、2854cm-1、2101cm-1(弱)、1642cm-1、1619cm-1、1516cm-1、1451cm-1、1362cm-1、1311cm-1、1114cm-1、1021cm-1、822cm-1、765cm-1、711cm-1；
啉酮类功能基抗生物附着提铀材料红外谱图的特征吸收峰3438cm-1(宽强)、3057cm-1、3022cm-1、2924cm-1、2845cm-1、2366cm-1、2340cm-1、1643cm-1(宽)、1513cm-1、1451cm-1、1424cm-1、1385cm-1、1362cm-1、1121cm-1、1046cm-1、1019cm-1、991cm-1、825cm-1、702cm-1、668cm-1、607cm-1、564cm-1。
经过红外光谱测定，苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球红外谱图中，3032cm-1处的峰为苯环上的碳氢伸缩振动，1604、1497cm-1处的峰为苯环上的碳碳骨架伸缩振动。氯甲基化共聚物交联微球谱图中，在1259与677cm-1处的峰分别为氯球骨架中与苯环相连接的-ch2cl基团中-ch2-与-cl的伸缩振动峰。氯甲基化共聚物交联微球胺化产物谱图中，1259与677cm-1处的峰基本消失，并在1362cm-1处出现c-n的伸缩振动，说明乙二胺与氯球中的-cl发生反应生成了胺化微球。啉酮类功能基抗生物附着提铀材料红外谱图中，1643cm-1处的宽峰为啉酮共轭环上羰基与c＝n的叠加。通过红外谱图中特征吸收峰变化的对比分析，验证了啉酮类功能基抗生物附着提铀材料及中间产物化学结构的正确性。
啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的抗生物附着性能。取啉酮类功能基抗生物附着提铀材料与已有盐湖提铀吸附剂各100mg进行抗细菌附着试验。将两种吸附材料分置于两个容器中并加入培养基，室温30℃培养7天(所用细菌为氧化亚铁硫杆菌，培养基组成为3.0g(nh4)2so4、0.5gk2hpo4、0.1gkcl、1.0gmgso4·7h2o、44.4gfeso4·7h2o、1000ml去离子水，硫酸调节体系ph为2.0)后，将吸附剂取出并利用偏光显微镜观察其细菌附着情况。结果表明，同样的试验条件下，已有盐湖提铀吸附剂表面基本被氧化亚铁硫杆菌覆盖，并且细菌层很厚；而啉酮类功能基抗生物附着提铀材料表面仅有很少量的菌群，说明啉酮类功能基抗生物附着提铀材料具有明显的抗细菌附着效果(如附图1所示)。
取啉酮类功能基抗生物附着提铀材料与已有盐湖提铀吸附剂各100mg进行抗细菌附着试验。将两种吸附材料分置于两个容器中并加入培养基，室温30℃培养7天(所用细菌为硫酸盐还原菌，培养基组成为5ml乳酸钠、1ml酵母浸膏、0.2gmgso4·7h2o、0.2g(nh4)2fe(so4)2·6h2o、0.01gkh2po4、2.0gnacl、7.2gna2so4、1000ml去离子水，调节体系ph为7.0)后，将吸附剂取出并利用偏光显微镜观察其细菌附着情况。结果表明，同样的试验条件下，已有盐湖提铀吸附剂表面基本被硫酸盐还原菌覆盖明显；而啉酮类功能基抗生物附着提铀材料表面仅有很少量的菌群，说明啉酮类功能基抗生物附着提铀材料具有明显的抗细菌附着效果。
啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在模拟盐湖水样中吸铀效果：
在120l模拟盐湖水样(铀浓度为0.0003g/l，ph＝9.3，so42-浓度为6.28g/l，co32-浓度为5.03g/l，hco3-浓度为1.02g/l，cl-浓度为1.26g/l，k+浓度为0.55g/l，na+浓度为7.98g/l，mg2+浓度为0.13g/l，ca2+浓度为3.40mg/l)中加入质量为1.0g的啉酮类功能基抗生物附着提铀材料，搅拌1个月，通过测定吸附剂吸铀量计算出吸附材料的平衡吸附容量。经计算可知，啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在模拟盐湖水样中静态吸附容量为3.17mg/g(干材料)。
实施例2
一种啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成
单体相的配制：在200ml烧杯中加入31.3g苯乙烯与12.5g二乙烯苯(含量50％)，再加入0.45gbpo与90g异辛烷，搅拌混合均匀；
分散相的配制：在1l三口瓶中加入300ml去离子水，再加入3g明胶，开动搅拌并加热使明胶溶解；
在开启加热和搅拌的状态下，将单体相缓慢的加入到分散相中；并在100℃下固化24h。反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮1.5h以去除制孔剂异辛烷，固液分离并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球。
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成
在500ml三口瓶中加入25g的苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球，再加入250ml氯甲醚和26.6g的无水氯化锌，开动搅拌，将温度升至90℃，搅拌回流反应16h，得到产物氯球；并先用甲醇再用去离子水对产物进行洗涤，干燥备用。
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应
在250ml三口瓶中加入5g的氯球(2)与100ml甲苯，溶胀5h；再加入15ml乙二胺，接上冷凝管与搅拌器，60℃搅拌12h；反应结束后将固液混合物抽滤；粗产物用无水乙醇洗三次，真空干燥24h，得到氯球胺化产物。
(4)啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的合成
取氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物5g加入500ml三口瓶中，再依次加入100ml无水乙醇、8g甲基氯异噻唑啉酮、5.4g三乙胺，90℃条件下搅拌18h；反应结束后将固液混合物抽滤；再依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，50℃真空干燥24h，得到产物啉酮类功能基抗生物附着提铀材料，备用。
啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在模拟盐湖水样中吸铀效果：
在120l模拟盐湖水样(铀浓度为0.0003g/l，ph＝9.3，so42-浓度为6.28g/l，co32-浓度为5.03g/l，hco3-浓度为1.02g/l，cl-浓度为1.26g/l，k+浓度为0.55g/l，na+浓度为7.98g/l，mg2+浓度为0.13g/l，ca2+浓度为3.40mg/l)中加入质量为1.0g的啉酮类功能基抗生物附着提铀材料，搅拌1个月，通过测定吸附剂吸铀量计算出吸附材料的平衡吸附容量。经计算可知，啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在模拟盐湖水样中静态吸附容量为4.07mg/g(干材料)。
实施例3
一种啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成
单体相的配制：在200ml烧杯中加入31.3g苯乙烯与11g二乙烯苯(含量50％)，再加入0.42gbpo与80g异辛烷，搅拌混合均匀；
分散相的配制：在1l三口瓶中加入300ml去离子水，再加入3g明胶，开动搅拌并加热使明胶溶解；
在开启加热和搅拌的状态下，将单体相缓慢的加入到分散相中；并在85℃下固化12h。反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮1h以除去残留有机物，固液分离并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球。
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成
在500ml三口瓶中加入25g的产物苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球，再加入250ml氯甲醚和31.7g的三氯化铁，开动搅拌，将温度升至80℃，搅拌回流反应24h，得到粗产物氯球；并先用甲醇再用去离子水对产物进行洗涤，干燥备用。
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应
在250ml三口瓶中加入5g的氯球与100ml甲苯，溶胀5h；再加入15ml乙二胺，接上冷凝管与搅拌器，60℃搅拌12h；反应结束后将固液混合物抽滤；粗产物用无水乙醇洗三次，真空干燥24h，得到氯球胺化产物。
(4)啉酮类功能基抗生物附着提铀材料的合成
取氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物5g加入500ml三口瓶中，再依次加入100ml无水乙醇、6.4g甲基氯异噻唑啉酮、4.4g三乙胺，90℃条件下搅拌20h；反应结束后将固液混合物抽滤；再依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，50℃真空干燥24h，得到产物啉酮类功能基抗生物附着提铀材料，备用。
啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在模拟盐湖水样中吸铀效果：
在120l模拟盐湖水样(铀浓度为0.0003g/l，ph＝9.3，so42-浓度为6.28g/l，co32-浓度为5.03g/l，hco3-浓度为1.02g/l，cl-浓度为1.26g/l，k+浓度为0.55g/l，na+浓度为7.98g/l，mg2+浓度为0.13g/l，ca2+浓度为3.40mg/l)中加入质量为1.0g的啉酮类功能基抗生物附着提铀材料，搅拌1个月，通过测定吸附剂吸铀量计算出吸附材料的平衡吸附容量。经计算可知，啉酮类功能基抗生物附着提铀材料在模拟盐湖水样中静态吸附容量为3.57mg/g(干材料)。