本发明涉及一种具有高硫容的离散大孔耐水氧化铁脱硫剂以及离散大孔耐水脱硫剂的制备方法，属于脱硫气体净化领域。
背景技术：
在煤化工和石油化工中，由于原料中含有大量硫化物，导致生产过程中和排放的尾气及废水中含有硫化氢，生产过程中含有硫化氢会导致后续工段催化剂活性组分中毒失活，而排放的尾气及废水中硫化氢直接排放会严重污染环境甚至使人畜中毒。
目前，科研工作者们为了减少硫化氢对工业生产和环境的影响，一直研发各种脱硫催化剂，其中主要催化剂类型有氧化铁型脱硫剂，氧化锌脱硫剂，铁锰氧化物脱硫剂，活性炭脱硫剂和碱性胺液脱硫剂等等。其中氧化铁脱硫剂是一种廉价又高效高硫容的脱硫剂，其活性组分主要是铁氧化物，用途广泛。氧化铁脱硫主要是气固非催化反应，在催化剂的表面和孔道里同时进行，所以催化剂体相结构对脱硫效率影响很大。氧化铁脱硫剂脱硫本质是硫原子取代氧原子，而硫原子又比氧原子大很多，如果体相孔径过小会导致孔道内部反应容易被阻滞，影响脱硫活性和硫容，所以制备均匀的大孔体相是提高氧化铁脱硫剂性能重要手段。本方法通过加入铁屑和超声共沉淀法来制备离散大孔氧化铁脱硫剂。其体相孔道均匀分散，呈立体交错分布于体相内外，大小均衡，其内部也构成分散式的立体孔道结构。
技术实现要素：
本发明主要解决目前氧化铁脱硫剂孔径及孔容小，硫容不高，耐水性差，制备工艺复杂，控制条件繁琐的问题，进而发明一种制备工艺相对简单，方便控制的制备氧化铁脱硫剂的制备方法，同时针对氧化铁脱硫剂普遍耐水性差而提供一种耐水性好的氧化铁脱硫剂。
为解决上述技术性问题，本发明提供一种离散大孔耐水氧化铁脱硫剂的制备方法。其步骤如下：（a）将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1:0.7~1:0.9进行混合；（b）将步骤（a）所得混合物料通过共沉淀法在常温pH=3~5并鼓入空气的情况下制得晶种；（c）在步骤（b）所得反应产物中加入铁屑和水在75℃~85℃下鼓入空气反应至亮黄色；（d）将步骤（c）所得反应产物放入超声波清洗器中在30~40℃，28KHz下辐射1~2小时；（e）將步骤（d）中所得料浆水洗并过滤；（f）将步骤（e）所得固体自然晒干或烘干；在步骤（f）中添加助剂一与助剂二，混匀后再挤条成型、焙烧。
本发明进一步公开了使用这种方法制得的氧化铁脱硫剂，分别通过使用电子显微镜进行微球和脱硫剂的微观形貌分析 ；用氮吸附仪进行脱硫剂比表面积分析 ；用 X 射线衍射仪进行脱硫剂物相分析 ；用压汞仪对脱硫剂的孔隙率进行了测定 。所得离散大孔脱硫剂为暗红色，晶相形态为 α-Fe2O3，其立体孔道结构均匀，大孔孔径达到22nm，孔容为0.53cm3/g，比表面积达66.42m2/g,其硫容高达43.5%。
本发明具有如下优点：
（1本发明所制备离散大孔耐水氧化铁脱硫剂过程中采用超声共沉淀法造成超声空化气泡和高速微射流使氧化铁内部孔径均匀分散并呈立体交错分布，比起使用常规造孔剂的情况下孔容提高了30%；
（2）本发明所制备离散大孔耐水氧化铁脱硫剂过程中加入了一定量的铁屑混合硫酸亚铁盐使用，可显著增加催化剂强度和体相孔径，其强度高达122N/cm，比不加铁屑的情况下高出30%，孔径也增加了40%；
（3）本发明所制备离散大孔耐水氧化铁脱硫剂过程中先晒干或烘干（90℃~110℃），再焙烧（440℃~460℃）两步法，再由于加入铁屑和超声辐射后形成特殊的离散型体相孔径结构使得催化剂强度和耐水性大大提高，在各种水汽环境下使用仍然保持高脱硫活性和强度，不会粉化；
（4）本发明所制备离散大孔耐水氧化铁脱硫剂可用于油相和含水汽的焦炉气环境中，在常温和中温环境下使用均可保持较高活性和硫容；
（5）本发明添加一定量K、Zn、Mg助剂，促进了Fe2 O3和K2O间的相互作用，形成了少量对水十分稳定的多铁酸钾KFe11O17固熔体，ZnO的促进KFe11O17的生成，MgFe2O4促进活性相分散，从而提高了催化剂的耐水性；
（6）本发明添加一定量的Cr、Ce、Zr等元素，利用这三种元素对铁元素的相互作用力，促进分散式的立体孔道结构的生成。
具体实施方式：
实施例1
将80g硫酸亚铁和20.8g氢氧化钠均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.9，搅拌40min制得氧化铁晶种，再加入24.2g铁屑和240g水并在75℃下鼓入空气50mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中30℃辐射1小时后洗涤过滤，晒干，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数0.5%的KNO3，质量分数1.6%的Zn(NO3)2，质量分数0.1%的Mg(NO3)2 ，质量分数1.4%的Cr(NO3)3、质量分数3%的Ce(NO3)3、质量分数1.0%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，350℃焙烧8小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂A。
实施例2
将80g硫酸亚铁和19.6g氢氧化钠均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.85，搅拌40min制得氧化铁晶种，再加入24.2g铁屑和260g水并在75℃下鼓入空气60mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中30℃辐射1小时后洗涤过滤，晒干，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数1.0%的KNO3，质量分数 2%的Zn(NO3)2，质量分数0.4%的Mg(NO3)2 ，质量分数2%的Cr(NO3)3、0.5%的Ce(NO3)3、质量分数0.8%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，600℃焙烧4小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂B。
实施例3
将80g氯化亚铁和18.4g氢氧化钠均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.8，搅拌35min制得氧化铁晶种，再加入32.2g铁屑和280g水并在80℃下鼓入空气80mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中40℃辐射1小时后洗涤过滤，90℃烘干5小时，再放入焙烧箱中超声清洗器中30℃辐射1小时后洗涤过滤，晒干，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数3.0%的KNO3，质量分数0.9%的Zn(NO3)2，质量分数 2%的Mg(NO3)2 ，质量分数0.05%的Cr(NO3)3、质量分数0.1%的Ce(NO3)3、质量分数1.2%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，500℃焙烧3小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂C。
实施例4
将80g氯化亚铁和17.3g氢氧化钠均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.75，搅拌40min制得氧化铁晶种，再加入32.2g铁屑和300g水并在80℃下鼓入空气80mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中40℃辐射1小时后洗涤过滤，100℃烘干3小时，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数1.8%的KNO3，质量分数1.8%的Zn(NO3)2，质量分数0.1%的Mg(NO3)2 ，质量分数0.05%的Cr(NO3)3、质量分数1.8%的Ce(NO3)3、质量分数1.6%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型， 800℃焙烧2小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂D。
实施例5
将80g硫酸亚铁和29.0g氢氧化钾均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.9，搅拌40min制得氧化铁晶种，再加入24.2g铁屑和240g水并在85℃下鼓入空气50mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中40℃辐射2小时后洗涤过滤，90℃烘干5小时，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数5%的KNO3，质量分数1.2%的Zn(NO3)2，质量分数1.2%的Mg(NO3)2 ，质量分数0.08%的Cr(NO3)3、质量分数2.0%的Ce(NO3)3、质量分数0.8%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，650℃焙烧3小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂E。
实施例6
将80g硫酸亚铁和25.8g氢氧化钾均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.8，搅拌50min制得氧化铁晶种，再加入48.3g铁屑和300g水并在85℃下鼓入空气50mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中40℃辐射2小时后过滤，100℃烘干3小时，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数3.5%的KNO3，质量分数1.8%的Zn(NO3)2，质量分数0.5%的Mg(NO3)2 ，质量分数1.2%的Cr(NO3)3、质量分数2.8%的Ce(NO3)3、质量分数0.1%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，550℃焙烧4小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂F。
实施例7
将80g氯化亚铁和22.6g氢氧化钾均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.7，搅拌45min制得氧化铁晶种，再加入32.2g铁屑和280g水并在80℃下鼓入空气50mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中40℃辐射2小时后过滤，110℃烘干2小时，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数4.2%的KNO3，质量分数0.5%的Zn(NO3)2，质量分数1.8%的Mg(NO3)2 ，质量分数1.8%的Cr(NO3)3、质量分数3%的Ce(NO3)3、质量分数0.2%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，450℃焙烧5小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂G。
实施例8
将80g硫酸亚铁和19.6g氢氧化钠均匀混合，铁和氢氧根摩尔比为1:0.85，搅拌40min制得氧化铁晶种，再加入40.3g铁屑和290g水并在80℃下鼓入空气100mL/min，继续搅拌60min，得到亮黄色产物，再放入超声清洗器中40℃辐射2小时后过滤，晒干，再放入焙烧箱中烘干，再添加质量分数1.0%的KNO3，质量分数0.1%的Zn(NO3)2，质量分数1.0%的Mg(NO3)2 ，质量分数0.2%的Cr(NO3)3、质量分数0.1%的Ce(NO3)3、质量分数2%的Zr(NO3)4，混匀后挤条成型，350℃焙烧8小时，即可制得本发明所述离散大孔耐水氧化铁脱硫剂H。
在上述实施例1~8中，晒干步骤在阳光直射的地方，超声辐射是在28kHz超声波清洗器中进行，烘干在电热鼓风干燥箱中进行，焙烧在电焙烧炉中进行。
在相同的条件下，对上述实施例中的脱硫剂及市场上获取的常规脱硫剂I的性能进行测试，其中耐水性测试条件为水煮2h看是否粉化，数据如表1所示。
表1.脱硫剂性能测试数据
从表1可以看出，本发明的脱硫剂具有较大的孔径及较高的孔容，硫容高达45.2%，且耐水性良好，各方面的性能明显优于市场上常规的脱硫剂产品。