胺和二胺化合物及其在从铁矿石中反泡沫浮选硅酸盐中的用途
【专利摘要】本发明涉及一种通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，包括添加包含至少一种式RO-X-NH2(Ia)、RO-X-NH3+Y-(Ib)、RO-X-NH-Z-NH2(IIa)；和RO-X-NH-Z-NH3+Y-(IIb)化合物的捕收剂或捕收剂组合物，其中X为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基；Z为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基；Y-为阴离子；和R为式(I)的脂族基团：C5H11CH(C3H7)CH2-(I)，其中式(I)脂族基团的C5H11结构部分包含70-99重量%的正-C5H11-；和1-30重量%的C2H5CH(CH3)CH2-和/或CH3CH(CH3)CH2CH2-。RO-X-NH2?(Ia)RO-X-NH3+Y-?(Ib)RO-X-NH-Z-NH2?(IIa)RO-X-NH-Z-NH3+Y-?(IIb)C5H11CH(C3H7)CH2-?(I)
【专利说明】胺和二胺化合物及其在从铁矿石中反泡沬浮选硅酸盐中的用途
[0001]本发明涉及一种通过使用烷基醚胺和/或烷基醚二胺实施反矿石浮选工艺从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法。本发明还涉及醚胺和烷基醚二胺以及包含它们的配制剂。
[0002]借助泡沫浮选和疏水性胺从不同矿石中移除SiO2是公知的方法且例如由S.R.Rao描述于 Surface Chemistry of 泡沫 Flotation,第 I 和 2 卷，第 2 版，Kluwer Academic/Plenum Publishers,New York2004中。可使用合适的胺使带负电荷的娃酸盐疏水化。在浮选池中注入空气导致形成疏水性气泡，这可将疏水化的硅酸盐颗粒转移至浮选池的上部。在可由合适起泡剂稳定的泡沫上部收集硅酸盐颗粒。最后，从表面移除泡沫且在浮选池的底部留下富集的矿物质。
[0003]在铁矿石的情况下，需要纯原料以制备高品质钢。因此，可通过反浮选由含硅酸盐的铁矿石富集铁矿物质。这种起泡在铁矿物质的抑制剂和捕收剂存在下进行，所述捕收剂可包含疏水胺，例如烷基醚胺和/或烷基醚二胺。
[0004]US2629494 (Attapulgus Minerals+Chemicals Corp.,
【公开日】 1953 年 2 月 24 日)描述了质子化的疏水胺，如十四烷基胺乙酸盐在作为抑制剂的淀粉存在下从氧化铁中移除
硅酸盐。
[0005]US3363758 (Ashland Oil and Refining Company,
【公开日】 1968 年 I 月 16 日)涉及一种使用式R-O-CH2CH (R’ ’)CH2NHCH2CH (R’ ’)CH2-NH2的水分散性脂族醚二胺从矿石中分离二氧化硅的泡沫浮选方法，其中R为具有1-13个碳原子的脂族基团，且R’’为氢原子或甲基。
[0006]CAl 100239 (Akzona, Inc.，
【公开日】1981年4月28日)描述了用于从铁矿石中移除硅酸盐的如下结构的烷基醚二胺:烧氧基-ch2ch2ch2-nh-ch2ch2ch2-nh2。烷氧基单元应包含6-22个碳原子且可为直链或支化的。直链烷氧基结构部分的缺点在于捕收剂随时间的流逝开始结晶。需要额外的溶剂或加热单元从而能够以液体形式计量添加。
[0007]Exxon Research and Engineering Co 在 US4319987 (
【公开日】 1982 年 3 月 16 日)中描述了烷氧基-CH2CH2CH2-NH2从铁矿石中移除硅酸盐的用途。烷氧基单元应包含8-10个碳原子且应为支化的。
[0008]US4422928 (Exxon Research and Engineering,
【公开日】 I983 年 I2 月 27 日)披露了一种使用式R-O- (R1-O) ,-CH2-CH2-CH2-NH2的液体脂族醚胺从铁矿石中分离二氧化硅的泡沫浮选方法，其中R为具有9个碳原子的脂族的甲基支化基团，R1为乙基或丙基，且z为0-10的整数。
[0009]US6076682 (ΑΚΖ0 NOBEL NV,
【公开日】2000年6月20日)描述了用于反浮选铁矿石的醚胺和醚多胺的组合。尤其优选结构烷氧基-CH2CH2CH2-NH2,其中烷氧基具有8-12个碳原子；和烷氧基-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2CH2-NH2，其中烷氧基具有8-14个碳原子。
[0010]W02008/077849 (ΑΚΖ0 NOBEL NV，
【公开日】 2008 年 7 月 3 日)描述了一种用于从含铁或含K8tl值为至少IlOym的粗硅酸盐的硅酸盐中通过反浮选该矿石而富集铁矿物质的捕收组合物。所述组合物包含如下物质的混合物:至少一种式R1O-A-NH (CH2) nNH2的二胺，其中R1为具有12-15个碳原子的直链或支化烃基，A为基团-CH2CHXCH2-，其中X为氢或羟基；至少一种式R2(O-A)x-NH2的胺，其中R2为具有12-24个碳原子的直链或支化烃基，x=0或1，且A如前文所定义；和至少一种式R3(O-A)y-NH(CH2)nNH2的二胺，其中R3为具有16-24个碳原子的直链或支化烃基，y=0或1，且A如前文所定义。包括在R1和R2各自可能的基团列表中的为甲基支化的C13烷基(异十三烷基)。
[0011]尽管在铁矿石的反浮选中已提出了大量结构，然而由于矿石的品味持续下降，需要选择性更高的化合物。使用SiO2含量较高的矿石，硅酸盐的选择性移除比过去使用较高品味矿石更为困难。应避免在浮选工艺中损失铁矿石，且应将硅酸盐含量降至极低的水平，尤其是对直接还原工艺(DRI球团矿)而言。因此，本发明的目的是寻找可用于富集铁矿物质的捕收剂，所述捕收剂尤其是对高硅酸盐含量的困难铁矿石而言能实现该目的。希望提供能克服上述缺点的合适浮选捕收剂和从铁矿石中选择性移除硅酸盐的方法。此外，希望提供可方便地用于浮选工艺中的浮选捕收剂。特别希望该浮选捕收剂呈液体形式。
[0012]根据本发明，我们提供了一种通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，其包括添加包含至少一种下式化合物的捕收剂或捕收剂组合物:
[0013]RO-X-NH2(Ia)；
[0014]RO-X-NH3Y(Ib)；
[0015]RO-X-NH-Z-NH2(IIa);和
[0016]RO-X-NH-Z-NH3Y(IIb)
[0017]其中:
[0018]X为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；
[0019]Z为含有2-6个碳原子的脂族亚烷基；
[0020]Y.为阴离子；和
[0021]R为式⑴的脂族基团:
[0022]C5H11CH(C3H7)CH2- (I)
[0023]其中式⑴脂族基团的C5H11结构部分包含:
[0024]70-99 重量 ％ 的正-C5Hn-;和
[0025]1-30 重量 ％ 的 C2H5CH (CH3) CH2-和 / 或 CH3CH (CH3) CH2CH2-。
[0026]式⑴的C3H7结构部分可为支化或直链的，但优选为正_C3H7。
[0027]当含有3-6个碳原子时，X和Z脂族亚烷基可各自独立地为直链或支化的。
[0028]根据本发明，式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的任意化合物在富集铁矿物质时提供了改善的结果。可优选使用这些化合物的组合。例如，烷基醚胺化合物(Ia)可与质子化的烷基醚胺化合物(Ib)组合使用。或者，烷基醚二胺化合物(IIa)可与质子化烷基醚二胺化合物(IIb)组合使用。也可能希望使用所有4种式(la)、(lb)、(IIa)和(IIb)化合物的组合。因此，与市售或其他已知的烷基醚胺或烷基醚二胺相比，本发明方法中所用的这些化合物或其组合显示出好得多的硅酸盐选择性移除。
[0029]在优选形式中，X为含有2-4个碳原子，尤其是3个碳原子的脂族亚烷基。特别优选亚烷基具有结构-CH2CH2CH2-O
[0030]类似地，在优选形式中，Z为含有2-4个碳原子，尤其是3个碳原子的脂族亚烷基。特别优选亚烷基具有结构-CH2CH2CH2-。
[0031]阴离子y-可为任何合适的阴离子，包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根、磷酸根等。优选阴离子为羧酸根，特别是1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸根。更优选地，所述羧酸根为1-3个碳原子的脂族羧酸根，如HCCV、CH3CO2'CH3CH2CO2' 尤其优选 CH3CO2'
[0032]式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)化合物的基团R可合适地为平均支化度大于I的脂族Guerbet-CltlH21-基团。优选平均支化度为1.01-1.60。
[0033]Guerbet-C10H21-基团意指通过二聚C5醛或C5醇而衍生的相应醇CltlH21-OH或US2005215452中所给的实例。
[0034]支化度定义为一分子R基团中的甲基数减I。平均支化度为样品分子的支化度的统计平均值。样品分子中的甲基平均数可容易地通过1H-NMR谱确定。为此，将样品1H-NMR谱中对应于甲基质子的信号面积除以3，然后除以被2除的CH2O-X基团的亚甲基质子的信号面积。
[0035]在本发明的一个优选形式中，任意式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)化合物或其组合可与至少一种下式化合物联用:
[0036]R，O-X-NH2(Ic)；
[0037]R，0-X-NH3+Y-(Id)；
[0038]R，O-X-NH-Z-NH2(IIc);和
[0039]R，0-X-NH-Z-NH3+Y- (IId)
[0040]其中:
[0041]X、Y和Z各自独立地选自上述定义；和
[0042]R’为各自具有0.1-0.9，优选0.3-0.7的平均支化度的脂族C13H27-基团和/或脂族C15H31-基团。支化度如前文所定义。
[0043]在本发明的另一优选形式中，任意式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)化合物或其组合可与至少一种下式化合物联用:
[0044]R，’ O-X-NH2(Ie)；
[0045]R，’ O-X-NH3Y(If)；
[0046]R，，O-X-NH-Z-NH2(He);和
[0047]R，，O-X-NH-Z-NH3Y(IIf)
[0048]其中:
[0049]Χ、Υ和Z各自独立地选自上述定义；和
[0050]R’ ’为直链脂族C12H25-基团和/或直链脂族C14H29-基团。
[0051]本发明还涉及下式的新型化合物:
[0052]RO-X-NH2(Ia)；
[0053]R0-X-NH3+Y-(Ib)；
[0054]RO-X-NH-Z-NH2(IIa)；
[0055]R0-X-NH-Z-NH3+Y-(IIb)
[0056]其中X、Y、Z和R各自独立地选自上述定义。
[0057]式(Ia)、(Ic)和(Ie)的化合物可通过首先使醇ROH、R’ OH或R’ ’ OH分别与含有3-6个碳原子的烯属不饱和腈反应以提供烷基醚腈而制备。R、R’和R’，基团分别如上文所定义。合适的烯属不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯臆、2-甲基-1- 丁烯臆、3-甲基-1- 丁烯臆、2，2- 二甲基-1- 丁烯臆、2，3- 二甲基_1_ 丁烯臆、2-乙基-1- 丁烯臆、3-乙基-1- 丁烯臆、2-甲基-1- 丁烯臆、3-甲基-1- 丁烯臆、2，3- 二甲基-1- 丁烯臆、2-乙基-1- 丁烯臆、1-戍烯臆、2-甲基-1-戍烯臆、3-甲基-1-戊烯腈、4-甲基-1-戊烯腈。优选所述烯属不饱和腈包含3个碳原子，即丙烯腈。可能希望在碱和极性溶剂存在下实施该步骤。所述碱通常可为碱金属醇盐，优选为碱金属乙醇盐或碱金属甲醇盐，尤其是甲醇钠。所述烯属不饱和腈可与所述醇摩尔量添加。所述烯属不饱和腈通常也可化学计量过量添加以确保所有醇反应。所述烯属不饱和腈与所述醇的摩尔比通常可为1:1以上且至多10:1，优选1.5:1-5:1，更理想地1:1-2:1。
[0058]醇ROH可由BASF商购获得或根据US2005215452 (BASF AG,
【公开日】2005年9月29日)的教导制备。所述醇通常可使用醛醇缩合反应且随后氢化由含5个碳原子的稍微支化的醛二聚而制备。优选所述醇具有1.01-1.60的平均支化度。
[0059]醇R’ OH可由BASF商购获得。所述醇通常为C13或C15羰基合成醇，例如获自BASF。理想地，这些醇可通过将C12或C14 α -烯烃分别氢甲酰化以形成相应的C13或C15醛，随后氢化以形成优选具有0.3-0.7的平均支化度的相应醇而获得。
[0060]醇R’ ’ OH可为任何具有12和/或14个碳原子的直链脂肪醇。
[0061 ] 可能希望将所述烯属不饱和腈与已含有所述碱的醇经5-75分钟或更长，优选经30-60分钟的时间组合。可能希望控制所述腈与所述醇的组合速率以确保获得最佳温度。反应温度可为10-60°C。可能希望控制所述温度以使得其不超过50°C。反应时间可为至少5分钟且至多24小时。所述反应通常持续至少5分钟，且通常长达10小时或更长。在反应结束时，可能希望通过常规方式，例如通过真空蒸发移除过量的烯属不饱和腈。所述烯属不饱和腈可合适地在15-100毫巴减压的真空和30-60°C的升高的温度下保持30-180分钟而移除，任选在至少65°C且至多85°C的升高的温度下进行。可能任选希望使用树脂以移除任何痕量的腈。理想地，所得烷基醚腈应具有至少90%，通常至少95%的纯度。
[0062]在所述方法的第二步骤中，将步骤I的烷基醚腈的腈基还原成相应的胺。这可通过任何用于将腈还原成胺的常规方法实现。理想的是，所述烷基醚腈应在合适的催化剂存在下与氢气反应。合适催化剂的实例包括阮内钴。这可在合适的非质子溶剂如四氢呋喃存在下进行。
[0063]所述反应通常可在升高的温度，例如至少80°C，理想地至少90°C，且可能的话至多140°C或更高下进行。优选所述反应在100-130°C的温度下进行。除升高的温度之外，通常可能希望在升高的压力，通常为至少40巴或更高，例如至少45巴下实施该方法。通常可能希望将压力提高至甚至更高的水平，例如高达350巴或更高，例如250-300巴。在反应结束时，通常可能希望移除催化剂。这可通过常规过滤方式进行。
[0064]理想地，所得烷基醚胺应具有至少85%，通常为至少89%或90%或更高的纯度。
[0065]式(Ia)化合物也可通过如下方法制备。
[0066]在第一步骤中，可合适地使醇ROH与I当量的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、
1,2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、1,2-氧化戊烯和/或1,2-氧化己烯反应，其中基团R如上文所定义。因此，将醇ROH与碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯或其水溶液混合，并在减压真空（15-100毫巴）和升高的温度（80-120°C )下在合适的时间内移除反应水。这可持 续0. 5-3小时。然后，用氮气吹扫反应容器数次并加热至100-160°C。氧化烯以使得反应温 度不超过180°C的方式添加。任选地，可用酸（例如乙酸）中和碱且所得盐可通过简单过滤 移除。反应获得具有分子量分布的混合物，其平均烷氧基化度为1。烷氧基化反应也可由胺 如咪唑或叔胺或双金属催化剂催化。
[0067]在第二步骤中，可任选在非质子溶剂如四氢呋喃存在下，将上述反应的产物与合 适的催化剂混合。用氮气吹扫反应容器数次以移除空气。随后添加氨（1-200当量）和氢 气（4-200当量），直至压力为50巴。在搅拌下将反应加热至200°C。压力应保持低于280 巴。添加额外的氢气（在压力下降的情况下）并搅拌至多24小时。将反应冷却至40°C，移 除气体并用氮气吹扫容器数次。催化剂可通过过滤移除且溶剂可在真空下移除。醇基至伯 氨基的转化率为至少85%或者甚至更高。
[0068]式（lb)、(Id)和（If)化合物可方便地通过将酸性化合物添加至相应的式（la)、 (Ic)或（Ie)烷基醚胺中而制备。所述酸性化合物使胺基质子化，然后带负电荷的酸基形成 带负电荷的Y—组分。所述酸性化合物可为任意合适的酸，例如其基团选自如下组的酸：羧 酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根和磷酸根。优选地，所述酸为 羧酸，特别是具有1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸。更优选地，羧酸为具有1-3个碳原子的 脂族羧酸，即甲酸、乙酸或丙酸。优选乙酸。
[0069]所述酸性化合物可以以与式（la)的烷基醚胺化合物等摩尔量添加。可能希望添 加更少量的酸性化合物，这将导致部分质子化，且因此导致质子化的式（lb)化合物与相应 的式（la)烷基醚胺化合物的混合物。还可能希望添加更高量的酸性化合物，从而导致所述 酸性化合物化学计量过量。所述酸性化合物与烷基醚胺之比通常可为1:10-1. 5:1，尤其是 1:7-1:1。
[0070]所述酸性化合物可经1-45分钟，例如5-30分钟的时间添加至所述烷基醚胺中。所 得的式（lb)、（Id)和（If)化合物理想地分别以均匀溶液形式形成，所述溶液在储存期间保 持澄清和液态。
[0071]式(Ila)、(He)和(lid)烷基醚二胺化合物可通过使相应的式(la)、(Ic)或(Ie) 烷基醚胺与含有3-6个碳原子的烯属不饱和腈反应以提供烷基醚氨基烷基腈而制备。合 适的烯属不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯 臆、2-甲基-1- 丁烯臆、3-甲基-1- 丁烯臆、2，2- 二甲基-1- 丁烯臆、2，3- 二甲基-1- 丁烯 臆、2-乙基-1- 丁烯臆、3-乙基-1- 丁烯臆、2-甲基-1- 丁烯臆、3-甲基-1- 丁烯臆、2，3- 二 甲基_1- 丁烯臆、2-乙基-1- 丁烯臆、1_戍烯臆、2-甲基-1-戍烯臆、3-甲基-1-戍烯臆、 4-甲基-1-戊烯腈。优选所述烯属不饱和腈包含3个碳原子，即丙烯腈。
[0072]所述烯属不饱和腈可与所述烷基醚胺等摩尔量添加。所述烯属不饱和腈通常也可 化学计量过量添加以确保所有烷基醚胺反应。所述烯属不饱和腈与所述胺的摩尔比通常可 为1:1以上且至多10:1，优选1. 5:1-5:1，更理想地1:1-2:1。
[0073]可能希望将所述烯属不饱和腈与所述烷基醚胺经5-75分钟或更长，优选10-45分 钟组合。可能希望控制所述腈与所述醇的组合速率以确保获得最佳温度。反应温度可为 10-60°C。可能希望控制反应温度以使得其不超过50°C。反应时间可为至少5分钟且长达 24小时。所述反应通常持续至少5分钟，通常长达10小时或更长。在反应结束时，可能希望通过常规方式，例如通过在真空下蒸发而移除过量的烯属不饱和腈。合适的话，所述烯属不饱和腈可在15-100毫巴减压的真空和30-60°C的升高的温度下30-180分钟而移除，任选在至少65°C且至多85°C的升高的温度下移除。可任选希望使用树脂以移除任何痕量的腈。理想地，所得烷基醚氨基烷基腈应具有至少55%，通常至少60%的纯度。
[0074]在所述方法的第二步骤中，将步骤I的烷基醚氨基烷基腈的腈基还原成相应的胺。这可通过任何用于将腈还原成胺的常规方法实现。理想的是，所述烷基醚氨基烷基腈应在合适的催化剂存在下与氢气反应。合适催化剂的实例包括阮内钴。这可在合适的非质子溶剂如四氢呋喃存在下进行。
[0075]所述反应通常可在升高的温度，例如至少80°C，理想地至少90°C，且可能的话至多140°C或更高下进行。优选所述反应在100-130°C的温度下进行。除升高的温度之外，通常可能希望在升高的压力，通常为至少40巴或更高，例如至少45巴下实施该方法。通常可能希望将压力提高至更高的水平，例如高达350巴或更高，例如250-300巴。在反应结束时，通常可能希望移除催化剂。这可通过常规过滤方式进行。[0076]理想地，所得烷基醚二胺的应具有至少55%，通常至少60%或更高的纯度。
[0077]在制备上述烷基醚二胺的另一方法中，可使相应的烷基醚胺与C2-6氧化烯以类似于上文对式(Ia)所述的方式反应以制备相应的烷基醚氨基醇。
[0078]式(lib)、(IId)或(IIf)化合物可方便地通过将酸性化合物添加至相应的式(IIa)、(IIc)或(He)烷基醚二胺中而制备。所述酸性化合物使胺基质子化，然后带负电荷的酸基形成带负电荷的组分。所述酸性化合物可为任意合适的酸，例如其基团选自如下组的酸:羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根和磷酸根。优选地，所述酸为羧酸，特别是具有1-6个碳原子的脂族或烯属羧酸。更优选地，羧酸为具有1-3个碳原子的脂族羧酸，即甲酸、乙酸或丙酸。优选乙酸。
[0079]所述酸性化合物可以以与相应的式(IIa)、(IIc)或(He)烷基醚二胺化合物等摩尔量添加。可能希望添加更少量的酸性化合物，这将导致部分质子化，且因此导致相应的质子化式(lib)、(IId)或(Hf)化合物与相应的式(IIa)、(He)或(He)烷基醚二胺化合物的混合物。还可能希望添加更高量的酸性化合物，从而导致所述酸性化合物化学计量过量。酸性化合物与烷基醚二胺之比通常可为1:25-1.5:1，尤其是1:20-1:1。
[0080]所述酸性化合物可经1-45分钟，例如5-30分钟的时间添加至所述烷基醚胺中。所得的式(lib)、(IId)或(Hf)化合物理想地以均匀溶液形式形成，所述溶液在储存期间保持澄清和液态。
[0081]本发明还涉及与至少一种(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(He)、(lid)、(He)和/或(Hf)化合物组合的至少一种式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)化合物作为浮选捕收剂用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的用途。
[0082]例如烷基醚胺化合物(Ia)可与相应的质子化烷基醚胺化合物(Ib)、(Id)和/或(If)组合使用。或者，烷基醚二胺化合物(IIa)可与相应的质子化烷基醚二胺化合物(lib)、(Id)和/或(If)组合使用。还可能希望使用至少一种选自全部式(la)、(lb)、(IIa)和(IIb)的化合物的组合。
[0083]用作捕收剂的优选化合物组合包含与至少一种式(Ic)、(Id)、(IIc)和/或(IId)化合物组合的至少一种式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)化合物。[0084]用作捕收剂的另一优选化合物组合物包含与至少一种式(Ie)、(If)、(He)和/或(IIf)化合物组合的至少一种式(la)、(lb)、(IIa)和/或(IIb)化合物。
[0085]本发明进一步涉及适用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的组合物，其包含至少一种式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)的化合物。优选包含与至少一种式(Ie)、(If)、(IIa)、(lib)、(He)、(lid)、(He)和/或(IIf)化合物组合的至少一种式(la)、(lb)、(IIa)和/或(IIb)化合物的组合物。一种更优选的组合物包含与至少一种式(Ic)、(Id)、(IIc)和/或(IId)化合物组合的至少一种式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)化合物。另一种更优选的组合物包含与至少一种式(Ie)、(If)、(He)和/或(Hf)组合的至少一种式(la)、(lb)、(IIa)和/或(IIb)化合物。
[0086]还请求保护所述组合物作为捕收配制剂用于从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的用途。
[0087]当将本发明的化合物或包含它们的配制剂在反浮选方法中用作捕收剂或者用于捕收剂配制剂中时，与市售或其他已知的烷基醚胺或其他已知的捕收剂相比，获得好得多的硅酸盐的选择性移除。本发明提供了改进的硅酸盐移除而不导致铁矿物质的损失增加。实际上，本发明的捕收剂能保留更高比例的铁且移除更高比例的硅酸盐。
[0088]在本发明的通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法中，可使用常规反浮选装置。通常可将铁矿石与水或合适的含水液体组合并使用机械混合装置混合以形成均匀淤浆。所述浮选方法通常在一个或多个浮选池中进行。通常将所述捕收剂引入浮选池中的淤浆中。所述捕收剂通常调节该淤浆的分散铁矿石。合适的调节时间往往为至少I分钟，有时为至多10或15分钟。在该调节时间之后，往往向浮选池的底部注入空气，且如此形成的气泡倾向于上升至表面并在该表面上产生泡沫。可继续注入空气，直至不再形成泡沫，其可持续至少I分钟且至多15或20分钟。可收集并移除所述泡沫。在一些情况下，可能希望以类似的方式再次进一步处理该残留的淤浆至少一次，例如处理4-6次。然而，通常不需要再次进一步处理残留的淤浆。
[0089]所述浮选方法可在常规pH范围内实施。这可为5-12，如9-11。这倾向于使所述矿物质具有正确的表面电荷。
[0090]可以以足以覆盖所需量的铁或表面的常规量使用常规抑制剂，如亲水性多糖。合适的亲水性多糖通常包括不同种类的淀粉。
[0091]还可能希望所述体系中包含泡沫调节剂以提高功效。然而，该类泡沫调节剂并非必需的。常规泡沫调节剂的实例包括甲基异丁基甲醇、具有6-12个碳原子的醇如乙基己醇以及烧氧基化的醇。
[0092]所述浮选体系中可包含其他常规添加剂，如pH调节剂，共捕收剂和增量油。
[0093]适于根据本发明处理的典型铁矿石包括赤铁矿石和磁铁矿石。本发明特别适于赤铁矿。此外，本发明适于处理铁矿石，例如包含高二氧化硅含量的赤铁矿，例如占铁矿石的至少20重量％，通常至少30%，甚至至少40%或更高，例如高达60%或70%或更高。
[0094]通过下文实施例进一步阐述本发明。
实施例
[0095]合成[0096]通过用丙烯腈转化并将腈基还原成氨基而将下述醇转化成相应的烷基醚胺。随后任选用乙酸处理所述化合物。通过用丙烯腈转化并将腈基还原成氨基而由相应的烷基醚胺制备烷基醚二胺。随后任选用乙酸处理所述化合物。
[0097]表1
【权利要求】
1.一种通过反浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物质的方法，包括添加包含至少一种下式化合物的捕收剂或捕收剂组合物: RO-X-NH2(Ia)； R0-X-NH3+Y_(Ib)； RO-X-NH-Z-NH2(IIa);和 R0-X-NH-Z-NH3+Y_(IIb) 其中: X为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； Z为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； Y.为阴离子；和 R为式(I)的脂族基团:
C5H11CH(C3H7) CH2- (I) 其中式⑴脂族基团的C5H11结构部分包含: 70-99重量％的正-C5H11-;和
1-30 重量 ％ 的 C2H5CH(CH3) CH2-和 / 或 CH3CH(CH3) CH2CH2-O
2.根据权利要求1的方 法，其中式⑴的C3H7结构部分为正_C3H7。
3.根据权利要求1或2的方法，其中任意式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的化合物或其组合可与至少一种下式化合物联用: R，O-X-NH2(Ic)； R，O-X-NH3Y(Id)； R，O-X-NH-Z-NH2(IIc);和 R，O-X-NH-Z-NH3Y(IId) 其中: X、Y和Z各自独立地选自如权利要求1所给的定义；和 R’为各自具有0.1-0.9，优选0.3-0.7的平均支化度的脂族C13H27-基团和/或脂族C15H31-基团 ο
4.根据权利要求1或2的方法，其中任意式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的化合物或其组合可与至少一种下式化合物组合使用: R，’ O-X-NH2(Ie)； R，’ O-X-NH3Y(If)； R，，O-X-NH-Z-NH2(IIe)JP R，，O-X-NH-Z-NH3Y (IIf) 其中: X、Y和Z各自独立地选自如权利要求1所给的定义；和 R’ ’为直链脂族C12H25-基团和/或直链脂族C14H29-基团。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中X和/或Z为-CH2CH2CH2-结构部分。
6.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Y—为CH3CO2'
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法包括泡沫浮选。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用额外的起泡剂，优选具有10个或更少碳原子的支化脂族醇和/或烷基乙氧基化物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述铁矿石为赤铁矿。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用抑制剂，优选其中所述抑制剂为淀粉。
11.一种下式化合物: RO-X-NH2(Ia)； R0-X-NH3+Y_(Ib)； RO-X-NH-Z-NH2(IIa);和 R0-X-NH-Z-NH3+Y_(IIb) 其中X、Y、Z和R各自独立地选自如权利要求1-6中任一项所给的定义。
12.适用于从含硅酸盐的铁矿石富集铁矿物质的组合物，其包含至少一种根据权利要求1-6中任一项所定义的 式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)的化合物。
13.适用于从含硅酸盐的铁矿石富集铁矿物质的组合物，其包含与至少一种根据权利要求 1-6 中任一项所定义的式(Ie)、(If)、(IIa)、(IIb)、(He)、(IId)、(He)和 / 或(IIf)的化合物组合的至少一种根据权利要求1-6中任一项所定义的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)的化合物。
14.如权利要求11所定义的化合物或如权利要求12或13所定义的组合物作为捕收剂在从含硅酸盐的铁矿石富集铁矿物质中的用途。
15.—种制备下式化合物的方法: RO-X-NH2(Ia) R，O-X-NH2(Ic);或 R，’ O-X-NH2(Ie) 其中: X为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； R为式(I)的脂族基团:
C5H11CH(C3H7) CH2-(I) 其中式⑴脂族基团的C5H11结构部分包含: 70-99重量％的正-C5H11-;和
1-30 重量 % 的 C2H5CH(CH3) CH2-和 / 或 CH3CH(CH3) CH2CH2-； R’为各自具有0.1-0.9，优选0.3-0.7的平均支化度的脂族C13H27-基团和/或脂族C15H31-基团；且 R’ ’为直链脂族C12H25-基团和/或直链脂族C14H29-基团； 其包括如下步骤: i)使醇ROH或R’OH或R’ ’0H分别与含有3_6个碳原子的烯属不饱和腈反应以形成烷基酿臆； ?)将步骤⑴的烷基醚腈还原以分别形成式(la)、(Ic)或(Ie)的化合物。
16.—种制备下式化合物的方法: R0-X-NH3+Y_(Ib)； R’ 0-X-NH3+Y_(Id);或R，’ O-X-NH3Y(If) 其中: X为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； Y.为阴离子；和 R为式(I)的脂族基团: C5H11CH(C3H7) CH2-(I) 其中式⑴脂族基团的C5H11结构部分包含: 70-99重量％的正-C5H11-;和
1-30 重量 % 的 C2H5CH(CH3) CH2-和 / 或 CH3CH(CH3) CH2CH2-； R’为各自具有0.1-0.9，优选0.3-0.7的平均支化度的脂族C13H27-基团和/或脂族C15H31-基团；且 R’ ’为直链脂族C12H25-基团和/或直链脂族C14H29-基团； 其包括使式R0-X-NH2、R’ O-X-NH2, R’ ’ O-X-NH2的化合物分别与酸性化合物HY反应以分别形成式(lb)、(Id)或(If)化合物的步骤。
17.—种制备下式化合物的方法: RO-X-NH-Z-NH2(IIa) R， O-X-NH-Z-NH2(IIc) R，，O-X-NH-Z-NH2(He) 其中: X为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； Z为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； R为式(I)的脂族基团: C5H11CH(C3H7) CH2-(I) 其中式⑴脂族基团的C5H11结构部分包含: 70-99重量％的正-C5H11-;和
1-30 重量 % 的 C2H5CH(CH3) CH2-和 / 或 CH3CH(CH3) CH2CH2-； R’为各自具有0.1-0.9，优选0.3-0.7的平均支化度的脂族C13H27-基团和/或脂族C15H31-基团；且 R’ ’为直链脂族C12H25-基团和/或直链脂族C14H29-基团； 其包括如下步骤: i)使烷基醚胺R0-X-NH2、R’ O-X-NH2或R’ ’ O-X-NH2分别与含3_6个碳原子的烯属不饱和臆反应以形成烷基酿氣基烷基臆； ?)将步骤(i)的烷基醚氨基烷基腈还原以分别形成式(IIa)、(IIc)或(He)的化合物。
18.—种制备下式化合物的方法: R0-X-NH-Z-NH3+Y_(IIb) R，O-X-NH-Z-NH3Y(IId) R，，O-X-NH-Z-NH3Y(IIf) 其中:X为含有2-6个碳原子的直链或支化脂族亚烷基； Y.为阴离子；和 R为式(I)的脂族基团: C5H11CH(C3H7) CH2-(I) 其中式⑴脂族基团的C5H11结构部分包含: 70-99重量％的正-C5H11-;和
1-30 重量 % 的 C2H5CH(CH3) CH2-和 / 或 CH3CH(CH3) CH2CH2-； R’为各自具有0.1-0.9，优选0.3-0.7的平均支化度的脂族C13H27-基团和/或脂族C15H31-基团；且 R’ ’为直链脂族C12H25-基团和/或直链脂族C14H29-基团； 包括使式O-X-NH-Z-NH2、R’ O-X-NH-Z-NH2或R’，O-X-NH-Z-NH2的化合物分别与酸性化合物HY反应以分别形成式(lib )、(IId)或(Hf)化合物的步骤。
【文档编号】B03D103/04GK103476506SQ201280018321
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月10日 优先权日:2011年4月13日
【发明者】C·比特纳, J·尼博尔, B·U·沃瓦卡诺, A·博格, R·伯恩, G·奥特 申请人:巴斯夫欧洲公司