专利名称：新型金属硅酸盐及其生产方法、氮氧化物除去催化剂及其生产方法和使用所述催化剂的 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型金属硅酸盐，其可用作催化剂、吸附剂、分离剂等，并且涉及所述金属硅酸盐的生产方法。更特别地，本发明涉及β-型硅酸铁，并且涉及该硅酸铁的生产方法，在所述β-型硅酸铁中起到固体酸位点作用井能起到作为催化活性位点或吸附位点等作用的铁以高度分散的状态以远远大于常规已知量的量包含在晶体中，和所述β-型硅酸铁具有闻耐热性和闻结晶性。
本发明进一步涉及新型金属硅酸盐，其可用作催化剂、吸附剂、分离剂等，并且涉及所述金属硅酸盐的生产方法。更特别地，本发明涉及不使用氟合成的型硅酸铁，并且涉及该硅酸铁的生产方法，所述β_型硅酸铁难以エ业上使用，并包含用作固体酸位点的铝和能起到作为催化活性位点或吸附位点等作用的铁，铝和铁均以高度分散的状态包含在晶体中，和所述β "型娃酸铁具有闻耐热性和闻结晶性。另外，本发明涉及从内燃机中排放的氮氧化物的除去，并提供由具有β_结构的结晶性硅酸盐构成的氮氧化物除去催化剂、该催化剂的生产方法和其中使用该催化剂将氮氧化物与氨水、脲和有机胺的至少ー种反应的氮氧化物的除去方法。
背景技术：
β -型沸石是由专利文献I首先公开的高ニ氧化硅沸石，并且广泛用作催化剂、吸附剂等。在利用之前，为了赋予特定功能例如催化活性或吸附选择性的目的，将沸石用金属频繁地化学改性。通常使用的方法包括其中借助于在液相中离子交换同时利用沸石进行离子交換的能力将金属阳离子负载在沸石中的方法；和其中将沸石用包含金属盐的溶液浸溃由此将金属负载在沸石中的方法。在沸石的化学改性中，从使得期望的功能最高程度地发挥的观点，通常期望负载的金属应当以已经高度分散在沸石基材中的状态存在，并尽可能少地聚集。然而，在基于上述离子交換的负载中，能够进行交換的金属的量取决于沸石的离子交換能力，并且更多地负载的尝试容易导致金属聚集。另ー方面，虽然容易控制金属的负载量，但通过浸溃的负载具有随着金属的负载量增加而变得更易于发生金属聚集的问题。ー些金属通过添加金属作为用于水热合成沸石的原料可引入至像硅和铝一祥的沸石骨架中。根据该方法，将被引入的金属的原子単独引入至包括氧原子的硅网络中，因此，金属变成非常高度分散的状态。已知的可引入金属包括B、Cr、V、Ge、Ga、Fe、Sn和Zn等。迄今为止已进行相对大量的尝试以引入在这些金属中的鉄。关于通过引入铁至β -型沸石的骨架中而获得的β -型硅酸铁，以下现有技术已经公开了。例如，专利文献2公开了ー种包括β -型硅酸铁的吸附剂，在所述β -型硅酸铁的骨架中具有铝和铁二者。专利文献3公开了包括用例如X-射线衍射峰的半高宽限定的β -型硅酸铁的汽车尾气除去用吸附剂。此外，专利文献4公开了包含骨架铁和存在于离子交换位点的铁阳离子二者的硅铝酸盐沸石。另外，例如，非专利文献I和非专利文献2中也公开了型硅酸铁。此外，非专利文献3公开了由已添加氟的原料合成的β-型硅酸鉄。通常已知通过在沸石合成中添加氟至原料，与不添加氟的情况相比，获得具有较少晶格缺陷和更好结晶性的沸石。例如，非专利文献4中公开了此类β-型沸石的技木。然而，这些文献中公开的型硅酸铁是其中铁引入量相对小，或者包含大量引入的铁而且包含大量铝共存在晶体中的β -型硅酸铁，或者是从公开的结晶形态中推測到已经进行不令人满意的晶体生长的β_型硅酸鉄。该原因是在水热合成普通的硅酸铁吋，与普通硅铝酸盐的情况相比，随着原料中铝含量降低，能够形成晶体的原料组成的范围变得更窄并且反应开始需要极其长的时间。即，在通过水热合成引入铁的方法中，虽然铁可以以高度分散的状态引入，但难以引入大量铁同时最小化铝的共存。
同吋，从设备的腐蚀等观点等，氟在沸石合成中的エ业利用是困难的。另外，氟的使用是不期望的，这是因为有可能在产生的沸石中残留的氟会不利地影响性能。然而，在如催化剂或吸附剂的应用领域，没有已知的具有高耐热性和高结晶性的β-型娃酸铁，在所述β -型娃酸铁中起到固体酸位点作用并能够起到催化活性位点或吸附位点等作用的铁以高度分散的状态以远远大于常规已知量的量包含在晶体中，并且其不使用氟来合成，难以エ业上利用。在那些文献中公开的β -型硅酸铁是其中铁引入量极小的β -型硅酸铁，因此铁用作催化剂等中的活性位点不总是充分的，或者是尽管引入足量的铝和铁但仍具有不充分结晶性的β_型硅酸鉄。该原因如下。在含铝硅酸铁的水热合成中，通常有以下趋势。随着原料的铁含量降低，产物的性能变得更接近普通硅铝酸盐的性能，以致结晶化变得更容易，同时与其相关，获得具有更好结晶性的晶体。相反，随着原料的铁含量増加，晶体形成的区域迅速減少并获得具有降低的结晶性的晶体。认为此类趋势归因于在碱性原料混合物中与铝相比的铁的不稳定性和由于在沸石骨架中具有比铝更大的离子半径的铁的存在而引起的增加的晶体变形。已报道由具有包含铁的β -型结构并具有Si02/Fe203比为20-300的结晶性硅酸盐构成，其中孤立的铁离子在所含铁中的比例为80%以上的氮氧化物除去催化剂(专利文献5)。然而，在这些催化剂中，已使结晶性硅酸盐通过使用氟源而具有増加的结晶粒径和提闻的结晶性。还报道过具有包括铁的型骨架结构并具有Si02/Fe203摩尔比为20-300和Iog(SiO2Al2O3)值为2以上(摩尔比)的结晶性硅酸盐具有在低温下分解氮氧化物的优异能力和优异的水热耐久性(专利文献6)。然而，这些结晶性硅酸盐还具有大至5μπι以上的粒径。迄今为止没有已知的不使用氟合成的具有高耐热性和高结晶性的型硅酸铁，所述β -型硅酸铁难以エ业上利用，并包含起到固体酸位点作用的铝和能够起到催化活性位点或吸附位点等作用的铁，铝和铁均以高度分散的状态包含在晶体中，并且其具有能够使得当用作催化剂时期望硅酸盐显示高动态性能的粒径范围。期望在骨架结构中另ー种元素已被取代的结晶性硅酸盐显示与普通硅铝酸盐沸石的那些不同的性质，并研究结晶性硅酸盐在催化反应中的使用。例如，公开的技术包括采用负载有钼的硅酸铁的ニ甲苯异构化催化剂(专利文献7)、采用硅酸铁用于萘系化合物的选择性甲基化的催化剂(专利文献8)、使用硅酸铁作为环醚的开环聚合催化剂生产聚(亚烷基)ニ醇的方法(专利文献9)等。同时，还对使用硅酸铁的除去氮氧化物的技术进行研究。例如，已报道过以下技木用于清洁包含氮氧化物的排放气体的催化剂、铜和镓的共沉淀的复合氧化物已经分散地负载于其中的包括ZSM-5硅酸铁的催化剂(专利文献10);其中在包含过量氧的气氛中在烃或含氧化合物的存在下，将已经用碱金属离子交换的ZSM-5硅酸铁与包含氮氧化物的排放气体接触的除去氮氧化物的方法(专利文献11);其中包含氮氧化物、氧气和任选的亚硫酸气体的排放的燃烧气体在硅酸铁催化剂和烃作为还原剂的存在下催化反应而除去氮氧化物的方法(专利文献12);和用于主要除去氮氧化物的排放气体除去催化剂，所述催化、剂通过负载钼、钯、铑和钴的至少ー种至硅酸铁中而获得(专利文献13)。此外，认为专利文献12和13中描述的硅酸铁各自具有ZSM-5骨架结构，因为硅酸铁在其合成中使用四丙基铵盐而获得。关于除去ー氧化ニ氮用催化剂，例如，公开了以下技木包括负载有铜或钴等的β-型硅酸铁并用于直接分解ー氧化ニ氮的催化剂的生产方法(专利文献14);其中具有β -结构的硅酸铁用于直接分解ー氧化ニ氮的方法；和其中一氧化碳用作还原剂以催化和非选择性地还原ー氧化ニ氮的方法(非专利文献3)。同时，关于除去排放气体中包含的氮氧化物用催化剂，已知其中为了除去由稀薄燃烧气体和柴油机尾气为代表的包含过量氧的尾气中包含的氮氧化物的目的，将负载有铁或铜的硅铝酸盐沸石用于进行使用氨水的选择性催化还原(通常称为SCR)的方法(专利文献15)。已报道由具有包含铁的β -型结构并具有Si02/Fe203比为20-300的结晶性硅酸盐构成并且其中孤立的铁离子在所含铁中的比例为80%以上的氮氧化物除去催化剂(专利文献5)。然而，当用于使用氨水作为还原剂的氮氧化物(NOx)的还原方法中时，这些催化剂在低温下分解氮氧化物的能力和水热耐久性方面不充分。另夕卜，已经报道过具有包括铁的型骨架结构并具有Si02/Fe203摩尔比为20-300和Iog(SiO2Al2O3)值为2以上(摩尔比)的结晶性硅酸盐具有在低温下分解氮氧化物的优异能力和优异的水热耐久性(专利文献6)。然而，这些结晶性硅酸盐具有大至5μπι以上的结晶粒径，仍具有关于操作如涂布、成型等方面的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :美国专利3，308, 069专利文献2 日本专利4044984专利文献3 :日本专利3986186专利文献4 :美国专利申请公报2009-048095专利文献5 JP-A-2009-166031专利文献6 JP-A-2009-166032专利文献7 日本专利3269828
专利文献8 JP-T-2004-524142专利文献9 日本专利3477799专利文献10 JP-A-5-305240专利文献11 :日本专利2691643专利文献12 JP-A-5-154349专利文献13 :日本专利2605956 专利文献14 :美国专利申请公报2006-0088469专利文献I5 JP-A-2-293021非专利文献非专利文献I ZEOLITES, Vol. 10 (1990)，pp. 85-89非专利文献2 :Microporous Materials, Vol. 2 (1994), pp. 167-177非专利文献3 Journal of Catalysis, Vol. 232 (2005)，pp. 318-334非专利文献4 ZEOLITES, Vol. 12 (1992)，pp. 240-250
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供高结晶性β -型硅酸铁，其包含大量引入至晶格中的活性铁并具有高耐热性，还在于提供该硅酸铁的生产方法。本发明的另一目的在于提供不使用氟合成的高结晶性β -型硅酸鉄，其难以エ业上利用，并且其具有氟含量为400ppm以下和包含铝和铁二者，还在于提供该硅酸铁的生产方法。虽然期望有效地除去来自排放气体的氮氧化物，但迄今为止未获得在200°C以下的低温下除去氮氧化物时是高活性的并且具有高水热耐久性，以及具有优异的操作性(handleability)的氮氧化物除去催化剂。本发明的进ー步目的在于提供结晶性硅酸盐催化剂，其具有在宽温度范围中，特别地，在200°C以下的相对低温的范围中有效除去氮氧化物的催化性能和水热耐久性，并且其进ー步具有优异的操作性，还在于提供该催化剂的生产方法。又一目的在于提供使用该催化剂除去氮氧化物的方法。用于解决问题的方案在上述环境下，本发明人坚持不懈地对型硅酸铁的生产方法和对为此的生产条件进行研究。结果，本发明人已发现本发明的β_型硅酸鉄。本发明的要点在于以下(1)-(17)。(I) ー种β -型硅酸鉄，其特征在于所述硅酸铁具有基于干燥晶体重量的氟含量为不大于400ppm，在用扫描电子显微镜观察中晶粒具有双四角锥台形态，和全部或部分铁包含在型骨架结构中。(2)根据⑴所述的β -型硅酸鉄，其特征在于优选具有SiO2Al2O3 (摩尔比)为300以上并包含5. 5重量％以上量的鉄，基于晶体的干重量。(3) 一种根据(I)或(2)所述的β -型硅酸铁的生产方法，所述方法特征在于使以下原料组合物水热结晶化
aM20 · SiO2 · bFe203 · CAl2O3 · dSDA · eH20(M表示Na+或K+, SDA表示结构导向剂，以及a、b、c、d和e分别表示M20、Fe203、A1203、SDA和H2O与SiO2的摩尔比)，其中所述(SDA/Si02)摩尔比(d)为O. 10-0. 35。(4)根据(3)所述的β -型硅酸铁的生产方法，其特征在于(3)中所述的原料组合物优选满足以下条件a=0. 075-0. 50b=0. 01-0. 05c=0. 01 以下 e=7_15。(5) ー种β -型硅酸铁，其具有Si02/Fe203摩尔比为50-150，基于干燥晶体重量的氟含量为不大于400ppm，和晶体衍射(302)面的半高宽(FWHM)为O. 16-0. 24°，和其中全部或部分铁包含在型骨架结构中。(6)根据(5)所述的β -型硅酸铁，其优选具有SiO2Al2O3摩尔比为25-70。(7)根据(5)或(6)所述的β -型硅酸铁，其优选具有结晶粒径为O. 2-2. Oym0(8)根据(5)-(7)任一项所述的β_型硅酸铁，其优选具有结晶粒径为O. 2-1. O μ m。(9) 一种根据(5)-(8)任一项所述的β -型硅酸铁的生产方法，其中将不包含氟的以下原料组合物水热处理并由此结晶化aM20 · SiO2 · bFe203 · CAl2O3 · dSDA · eH20其中M=K+ 或 Rb+ 或 Cs+a=0. 005-0. 10b=0. 006-0. 02c=0. 014-0. 04d=0. 10-0. 35e=7-150(10) 一种氮氧化物除去催化剂，其包括β -型硅酸铁，所述β -型硅酸铁的特征在于在所述β-型骨架结构中具有铁和铝，所述β-型硅酸铁具有SiO2Ai2O3摩尔比为20-70和Si02/Fe203摩尔比为50-200，并且晶体衍射(302)面的半高宽(FffHM)为O. 30-0.40°。(11)根据(10)所述的氮氧化物除去催化剂，其优选具有平均结晶粒径为O. 2-2. O μ m。(12)根据(10)所述的氮氧化物除去催化剂，其优选具有平均结晶粒径为O. 2-1. O μ m。(13)根据(10)-(12)任一项所述的氮氧化物除去催化剂，其优选具有Si02/Fe203摩尔比为100-200。(14) 一种根据(10)-(13)任一项所述的氮氧化物除去催化剂的生产方法，其特征在于，在700-850°C下在具有水蒸气浓度为5体积％以下的气氛中加热处理β -型硅酸鉄，所述β-型硅酸铁通过由包含ニ氧化硅、铝、铁和有机结构导向剂的液体反应混合物结晶化而获得。(15)根据(14)所述的氮氧化物除去催化剂的生产方法，其中所述气氛优选具有水蒸气浓度为I体积％以下。(16)根据(14)或(15)所述的氮氧化物除去催化剂的生产方法，其中在700-850°C下煅烧时，将所述型硅酸铁保持优选I小时以上。(17) 一种氮氧化物的还原方法，所述方法包括使用根据(10)-(13)任一项所述的氮氧化物除去催化剂。
_7] 发明的效果 根据上述(I)和(2)的本发明β -型硅酸铁在晶格中包含大量活性铁，尽管如此，其具有高结晶性。例如，即使当进行900°C耐久处理吋，β_型硅酸铁也完全不经历结晶性的減少，即使在1，000°C耐久处理后也仍然显示高度的结晶性。因此该β -型硅酸铁可用作在高温下使用的催化剂或吸附剂。根据上述(5)至(8)的本发明β_型硅酸铁不使用氟合成，其难以エ业上利用，并且具有高结晶性和在晶格中包含鉄。当硅酸盐具有小至2. O μ m以下的结晶粒径吋，该β-型硅酸铁具有高耐热性。本发明的氮氧化物除去催化剂具有除去氮氧化物的高能力，并能够在宽温度范围中、特别是在200°C以下的低温下有效除去氮氧化物。该催化剂进一歩具有优异的耐久性并且即使在耐久处理后也保持高催化活性。
[图I]图I为显示本发明型硅酸铁的一次颗粒的结晶形态的概略图。[图2]图2为显示β-型硅酸铁的山丘状结晶形态的概略图，所述结晶形态在根据本发明的范围之外并具有不充分形成的脊线。[图3]图3为显示用扫描电子显微镜检测在实施例I中获得的β-型硅酸铁的结果的图。[图4]图4为显示用扫描电子显微镜检测在比较例I中获得的β_型硅酸铁的结果的图。[图5]图5为显示在实施例I中获得的β-型硅酸铁的电子自旋共振谱的图。[图6]图6为显示在实施例10中获得的β-型硅酸铁的电子自旋共振谱的图。[图7]图7为显示在实施例21中获得的氮氧化物除去催化剂的X-射线衍射图案的图。
具体实施例方式以下将解释本发明的型硅酸铁。首先，对在上述(I)和(2)下描述的本发明型硅酸铁和在上述(3)和(4)下描述的生产本发明型硅酸铁的方法进行解释。本发明的该β-型硅酸铁由不包括氟的原料合成，并具有基于干燥晶体的重量的氟含量为不大于400ppm。在使用氟合成的β-型硅酸铁中，即使在硅酸铁已经过煅烧用于去除结构导向剂(下文中称为"SDA")之后氟仍残留其中。本发明β_型硅酸铁晶体的氟含量优选不大于干燥晶体的200重量ppm,更优选不大于干燥晶体的100重量ppm。甚至更优选其氟含量不应高于检测极限。β -型硅酸铁中的氟含量可通过镧-茜素氨羧络合剂吸光測定法来測定。作为镧-菌素氨羧络合剂，可以使用商购的Alfusone(Dojindo Laboratories)。在分析时,进行其中将样品进行利用碱的溶解、浓缩和蒸馏的预处理。随后，添加Alfusone至其，并调节所得混合物的pH。在620nm波长下检测所得混合物的吸光度。在本发明的β_型硅酸铁中，当用扫描电子显微镜检测时，晶体的一次颗粒显示双四角锥台形态的结晶形态。水热合成的β -型沸石晶体通常易于作为具有约O. 1-1. O μ m的不规则球形至椭圆形的一次颗粒的聚集体而获得。另ー方面，已知满意地生长的β_型沸石晶体的一次颗 粒显示双四角锥台形态。β_型沸石的此类结晶形态的实例示于例如非专利文献4中。本发明β -型硅酸铁的晶粒大量包含铁，尽管如此，还显示与满意生长的β -型沸石晶体相同的结晶形态。其结晶形态具有明显的脊线并显示双四角锥台形态，如图I中概略地示出。此类形状可在用扫描电子显微镜的检测中确定。该结晶形态的长宽比(长宽比定义为构成正方双锥台形的基面(basal plane)的各边的长度与垂直于基面的晶轴的长度的比)可依赖于原料的组成和包括反应温度和反应时间的合成条件来改变。本发明型硅酸铁的晶粒可包括各自由两种以上晶粒配置的孪晶(twin)，或者可以部分包括在生长过程中的结晶形态的晶粒，这依赖于合成条件。优选当本发明的β-型硅酸铁用扫描电子显微镜在可观察到充分大量的晶粒的放大倍率下检测时，可包括孪晶的令人满意的生长的晶体占存在于视野中的晶粒的至少30数量％。此类满意生长的晶体的比例尤其优选40%以上，甚至更优选50%以上。在该检测中的放大倍率为例如，约5，000-20, 000倍，和优选采用在至少100个晶粒在视野内的条件。用扫描电子显微镜检测的条件不特别限定，只要晶粒的形状可清楚观察到，和其数量可清楚计数即可。认为存在于型硅酸铁骨架中的铁是处于孤立的状态，并具有高度対称的四面体结构，同时骨架之外存在的铁具有八面体结构。因此，本发明β_型硅酸铁的骨架中铁的存在可通过电子自旋共振谱来确定；g 2. O处的共振吸收表示其存在。型硅酸铁骨架中的铁可通过电子自旋共振谱(測量温度，77Κ)来确定。顺磁铁离子(Fe3+)在电子自旋共振谱中显示共振吸收，并且已知存在归因于铁离子的在g 2. O、g ^ 4. 3和g>4. 3处的至少3个吸收峰(參见例如，Journal ofCatalysis, 249(2007)67)。在g 2. O处显示吸收峰的铁离子归因于具有对称四面体结构(或高度対称的多配位结构)的孤立的铁离子，同时在g 4. 3和g>4. 3处显示吸收的铁离子归因于具有扭曲的四面体结构和扭曲的多配位结构的孤立的铁离子。电子自旋共振谱可通过一般的方法来进行。例如，可使用电子自旋共振设备(JES-TE200，JE0L Ltd.制)，测量条件可包括77K的测量温度、I. Omff的微波输出、0-1，OOOmT的观察范围、O. 32mT的调制宽度和O. 3sec的时间常数。称量出约IOmg样品并将其放置在石英制的试管中，将该试管在液氮温度下插入杜瓦瓶中用于测量。其后，可进行测量。
在β-型硅酸铁骨架中铁的存在也可以通过分析x-射线吸收光谱(XAFS)来确定。在该情况下，在铁的K吸收边缘之前出现的边前峰(pre-edge peak) (7，IlOeV)归因于四面体结构的孤立铁离子。本发明的β_型硅酸铁具有其中包含的全部或部分铁原子作为四配位结构的骨架原子已经连接至氧原子的结构，并具有归因于如在硅铝酸盐沸石中的硅酸盐骨架中电荷不足的固体酸的性能。本发明的 β_型硅酸铁中包含的铁不需要全部都存在于骨架中。这是因为存在于骨架中的铁可通过热处理例如用于去除SDA的煅烧操作而部分地脱离。本发明的型硅酸铁具有由以下表示的组成(x+y)M(2/n)0 · XFe2O3 · yAl203 · ZSiO2 · wH20(其中η表示阳离子M的价态；x、y和z分别表示Fe203、Al203和SiO2的摩尔分数；x+y+z=l ；w是O以上的数；z/y优选300以上，尽管不特别限定；和y可以为O)。本发明β_型硅酸铁的晶体结构是按照通过X-射线衍射測定的晶体结构的β-型。型硅酸铁是具有由12元氧环构成并且彼此相互嵌入的O. 76X0. 64nm的孔和O. 55X0. 55nm的孔构成的三维孔体系的金属硅酸盐。β _型硅酸铁显示X-射线衍射图案，所述图案特征在于下表I示出的晶格间距d(人 >和其衍射强度。[表I]
晶格间距d (A)峰强度 _11.5 _±0.4__中到强 _ _7.4_±0.2__泜_
_ 6 6 _ ±0.15__低 _
_ 4.15 _ ±0.10__低_
_3 97_±0.1 O__极高 _
_3.3 _±0.07__低^ _
_3.0 _士0_07__低_ _2.05 _士0_05__低_优选本发明的β -型硅酸铁应具有SiO2AI2O3的值为300以上的组成。在包含大量铁的情况下，SiO2AI2O3的值小的该β -型硅酸铁相对容易结晶化。然而，难以由其获得高结晶性β-型硅酸铁。根据本发明的β-型硅酸铁，即使当硅酸铁具有高的SiO2AI2O3值时，在不过量使用SDA的情况下也获得高结晶性晶粒。本发明的β-型硅酸铁组成的SiO2/Al2O3值优选为400以上，更优选500以上。优选本发明的β -型娃酸铁应以基于晶体的干燥重量为至少5. 5重量％以上的量包含鉄。术语“晶体的干燥重量”是指构成晶体的所有元素的氧化物的总重量。具体地，该术语是指燃烧后晶体重量，即在600°C下在空气中已经热处理30分钟的晶体的重量。表达式“5. 5重量％以上的铁”是指以元素(elemental)铁计的铁的量为5. 5重量％以上。
本发明的β_型硅酸铁以高度分散的状态包含铁，尽管如此，还具有满意生长的结晶形态，即，高度优异的结晶性。铁的含量优选为5. 5重量％以上，更优选6. 5重量％以上。另ー方面，在铁含量超过12重量％的情况下，变得难以使β-型硅酸铁结晶化。因此，本发明的β_型硅酸铁中铁含量的上限为12重量％。通常，在沸石要通过负载铁至其中来改性的情况下，优选负载最少量的鉄。该原因如下。在负载有铁的沸石要用作催化剂或吸附剂等的情况下，期望为活性组分的铁应以高度分散的状态承载在沸石内。然而，当要通过改性技术如离子交換或浸溃负载来引入大量铁至沸石中时，出现铁聚集，使得不可能充分地赋予期望的作用。由于该问题，已限定要引入的铁的量以使得负载有铁的沸石的作用最高程度地显示。当通过水热合成要引入铁至沸石中时，难以引入大量的鉄。这是因为在碱性原料混合物中，通常用作原料的铁盐易于形成不溶性的羟基氧化物(oxyhydroxide)等，并且不处于适合于导入铁至沸石晶体中的状态。随着在供给的原料中铁的量増加，此类羟基氧化物等的量也增加。同时，可以借助于以远比普通量大的过量使用昂贵的SDA或借助于在原料中使铝共存而通过水热合成来引入大量铁至沸石中。然而，该方法不生产处于令人满意的生长状态并具有优异结晶性的晶体。另外，由于其中通常共存铝的沸石显示降低的晶体水热耐久性，期望铝的共存量应尽可能小。尽管本发明的β -型硅酸铁具有大量包含在晶格中的活性铁，但硅酸铁具有高结晶性。例如，β_型硅酸铁即使当进行900°C耐久处理时也完全不经历结晶性的降低，并且即使在1，000°C耐久处理后仍显示高度的结晶性。因此β_型硅酸铁能够用作在高温下使用的催化剂或吸附剂。接着，解释该本发明的型硅酸铁的生产方法。本发明型硅酸铁的进给原料混合物的组成的实例如下。然而，在含量范围中，至关重要的是d值应在O. 10-0. 35的范围内。可添加具有促进结晶化的功能的成分例如晶种。aM20 · SiO2 · bFe203 · CAl2O3 · dSDA · eH20式中，M=Na+或 K+，a=0. 075-0. 50，优选 O. 10-0. 25，b=0. 01-0. 05，优选 O. 01-0. 03，c=0. 01以下，优选O. 003以下，更优选O. 002以下，d=0. 10-0. 35，优选 O. 10-0. 30，e=7_15，优选 9-13。M2O是在生产本发明的β -型硅酸铁时的必要构成原料。M2O增加原料混合物的pH 并促进包含铁的原料的溶解和结晶化。另外，M2O使得铁以较大的比例引入至要生产的晶体中，因为促进了硅溶解。在进给的材料组成中M2O与H2O的比例(a/e)为O. 008以上，优选O. 009以上，更优选O. 010以上。不期望大大的SDA量，因为易于获得具有不充分形成的脊线的山丘状结晶形态。认为这是因为大的SDA量使得用作碱源的M2O的作用相对弱，从而改变在晶体生长过程中晶体经历溶解/沉淀循环的机理。此类晶体的实例概略地示于图2。合成用原料由硅源、铁源、SDA、碱金属源和水构成。尽管不需要添加铝，但铝可作为原料中包含的杂质进入。因此优选使用包含尽可能少的铝的合成用原料。作为硅源，可使用胶态ニ氧化硅、无定形ニ氧化硅、硅酸钠、原硅酸四こ酯或硅酸铁凝胶等。作为铁源，可使用硝酸鉄、氯化铁、硫酸铁或金属铁等。这些原料优选为能够与其它成分充分均匀混合的材料。作为SDA材料，可使用选自由以下化合物组成的组的ー种或多种化合物具有四こ基铵阳离子(下文中称为“ΤΕΑ0Η”)的化合物如四こ基氢氧化铵和四こ基溴化铵，和具有八亚甲基双奎宁环、α，α’-ニ奎宁环基-对ニ甲苯、α，αニ奎宁环基-间ニ甲苯、α , αニ奎宁环基-邻ニ甲苯、1,4-ニ氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，3，3，N，N-五甲基-6_氮鐵双环[3，2, I]羊烧或N, N- ニこ基-1，3, 3- ニ甲基-6-氮鐵双环[3，2, I]羊烧阳尚子的 化合物。作为碱金属源，可使用氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、こ酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、氯化钾或こ酸钾等。这些原料优选为能够与其它成分充分均匀混合的材料。水、硅源、铁源、SDA和碱金属源的原料混合物在100-180°C的温度下在密闭型压力容器中结晶化。因而，能够获得根据本发明的β_型硅酸鉄。在结晶化期间，原料混合物可保持混合和搅拌，或者可以保持静置。在结晶化结束之后，使得混合物充分冷却并进行固液分离，固体物质用足量的纯水洗涤并在110-150°C的温度下干燥。因而，能够获得根据本发明的型硅酸鉄。为去除SDA，可使用其中使用酸性溶液或包含SDA-分解成分的液体化学品的液相处理、其中使用树脂等的交换处理，或者裂解处理。也可使用这些处理的组合。另外，型硅酸铁可在利用其离子交換能力的同时转换为氢形式或NH4形式之后使用。因为大量处于高度分散状态的铁包含在本发明的型硅酸铁中，该硅酸铁等可用作催化剂或吸附剂等。其应用不特别限定。活性金属物种可进一步负载至本发明的β -型硅酸鉄。可负载的金属物种不特别限定。为了负载金属，可使用以下方法如离子交換法、浸溃负载法、蒸发至干燥法、沉淀负载法和物理混合法。原料例如，硝酸盐、硫酸盐、こ酸盐、氯化物、配合物盐、氧化物和复合氧化物可用于金属负载。金属的负载量不限定。然而，其量尤其优选在O. 1-10重量％的范围内。本发明的型硅酸铁可在与粘结剂如ニ氧化硅、氧化铝、粘土矿物等混合并成型后来使用。用于成型的粘土矿物的实例包括高岭土、绿坡缕石、蒙脱土、斑脱土、水铝英石和海泡石。也可以在β_型娃酸铁作为涂层(wash coat)已施涂至堇青石或金属制成的蜂巢状基材之后使用。接着，对在上述(5)至(8)下描述的本发明的型硅酸铁和在上述(9)下描述的生产本发明的β-型硅酸铁的方法给出解释。该本发明的型硅酸铁具有由以下表示的组成(x+y)M(2/n)0 · XFe2O3 · yAl203 · zSi02 · wH20
(其中η表示阳离子M的价态；x、y和z分别表示Fe203、Al203和SiO2的摩尔分数；x+y+z=l ;w是O以上的数)。本发明β_型硅酸铁的晶体结构是按照通过X-射线衍射測定的晶体结构的β-型。型硅酸铁是具有由12元氧环构成并且彼此相互嵌入的O. 76X0. 64nm的孔和O. 55X0. 55nm的孔构成的三维孔体系的金属硅酸盐。β _型硅酸铁显示X-射线衍射图案，所述图案特征在于上述表I示出的晶格间距d(A)和其衍射强度。本发明的型硅酸铁具有其中包含的全部或部分铁原子作为四配位结构的骨架原子已经连接至氧原子的结构，并具有归因于如在硅铝酸盐沸石中的硅酸盐骨架中电荷不足的固体酸的性能。本发明的β_型硅酸铁中包含的铁不需要全部都存在于骨架中。这、是因为存在于骨架中的铁可通过热处理例如用于去除SDA的煅烧操作而部分地脱离。本发明的β -型硅酸铁具有Si02/Fe203的值为50-150的组成。在Si02/Fe203的值降低至50以下的情况下，β_型结构的结晶化逐渐变得困难，导致结晶性的降低。在SiO2/Fe2O3的值超过150的情况下，铁的绝对量变少，导致催化活性的降低等。从结晶性的观点，Si02/Fe203 的值优选为 100-150，更优选 130-150。铝和铁都引入至沸石骨架中以形成四配位结构。因此，不仅通过调节铝和铁各自的比例而且通过调节两者的总引入量来控制结晶化。即，本发明的β-型硅酸铁的SiO2/(Al203+Fe203)的值为20-70。从结晶性的观点，其值优选为25-70，更优选30-70。本发明的β_型硅酸铁由不包括氟的原料合成，并具有基于干燥晶体的重量的氟含量为不大于400ppm。在使用氟合成的型硅酸铁中，即使在硅酸铁已经进行用于去除SDA的煅烧之后氟也残留于其中。本发明β-型硅酸铁催化剂的氟含量优选为不大于干燥晶体的200重量ppm，更优选不大于100重量ppm。甚至更优选其氟含量应不高于检测极限。β -型硅酸铁中氟含量可例如通过镧-茜素氨羧络合剂吸光測定法来測定。作为镧-菌素氨羧络合剂，可以使用商购的Alfusone (Dojindo Laboratories)。在分析时,进行其中将样品用碱进行溶解、浓缩和蒸馏的预处理。随后，添加Alfusone至其，并调节所得混合物的pH。检测所得混合物在620nm波长下的吸光度。本发明的型硅酸铁具有X-射线晶体衍射(302)面的半高宽(FWHM)为O. 16-0. 24°。此外，对已合成出并处于包含SDA的状态下的型硅酸铁进行通过X-射线晶体衍射的检测。半高宽(FWHM)是晶体状态的指数，并表示晶体的规则性和晶格的扭曲度。其值越小，晶体所拥有的周期结构越长和其结晶性越高。半高宽超过O. 24°的晶体具有不充分的结晶性并且易于在高温水热处理等时遭受晶体结构瓦解。在本发明的型硅酸铁中，全部或部分的铁包含在型骨架结构中。在型硅酸铁骨架中铁的存在可通过电子自旋共振谱(測量温度，77Κ)确定。顺磁铁离子(Fe3+)在电子自旋共振谱中显示共振吸收，并且已知存在归因于铁离子的在g 2. O、g ^ 4. 3和g>4. 3处的至少3个吸收峰(參见例如，Journal ofCatalysis, 249(2007)67)。在g 2. O处显示吸收峰的铁离子归因于具有对称四面体结构(或高度対称的多配位结构)的孤立的铁离子，同时在g 4. 3和g>4. 3处显示吸收的铁离子归因于具有扭曲的四面体结构和扭曲的多配位结构的孤立的铁离子。认为存在于硅酸盐骨架中的铁是处于孤立的状态，并具有高度対称的四面体结构，同时骨架之外存在的铁具有八面体结构。因此，本发明β-型硅酸铁的骨架中铁的存在可通过电子自旋共振谱来确定；g 2. O处的共振吸收表示其存在。电子自旋共振谱可通过一般的方法来进行。例如，可使用电子自旋共振设备(JE S-TE200, JEOL Ltd.制)，测量条件可包括77K的测量温度、I. Omff的微波输出、0-1，OOOmT的观察范围、O. 32mT的调制宽度和O. 3sec的时间常数。称量出约IOmg样品并将其放置在石英制的试管中，将该试管在液氮温度下插入社瓦瓶中用于测量。其后，进行测量。在β -型硅酸铁骨架中铁的存在也通过分析X-射线吸收光谱(XAFS)来确定。在该情况下，在铁的K吸收边缘之前出现的边前峰(7，IlOeV)归属于四面体结构的孤立铁离 子。本发明的β_型硅酸铁是所谓的硅铝酸盐，其包含铝。沸石中的铝是固体酸位点并在催化反应中起到吸附位点等的作用。因此，铝是依赖于要吸附的化学物种或依赖于要应用沸石的催化反应的重要元素。随着铝含量減少，沸石的水热耐久性通常改进对于铝作为固体酸位点的作用的逐渐減少的补偿。 术语“沸石的水热耐久性”是指沸石骨架自身的水热耐久性。本发明的β_型硅酸铁充分地包含用作固体酸位点的铝，尽管如此，该硅酸铁是高结晶性的并具有高水热耐久性。本发明的β -型硅酸铁具有SiO2Al2O3的值优选为25-70的组成。在SiO2Al2O3的值降低至25以下的情况下，β_型结构的结晶化逐渐变得困难，导致结晶性的降低。在SiO2Al2O3的值超过70的情况下，结果固体酸量不充分。从结晶性的观点，SiO2AI2O3的值优选为35-70，更优选45-70。优选本发明的型硅酸铁应具有如通过用SEM检测而测量的结晶粒径为O. 2-2. O μ m。本发明中术语“结晶粒径”是指平均结晶粒径，其由通过用SEM在15，000倍的放大倍率下检测而测量的50个一次颗粒的直径获得的算木平均值。因为ー些一次颗粒具有不规则形状，所以关于所有颗粒的每一可以同等地測量水平方向最大轴的长度并取作直径。可选择显微镜的任何期望的放大倍率，只要放大倍率适用于直径测量即可。在其结晶粒径小于O. 2 μ m的情况下，该硅酸铁具有低水热耐久性。在其结晶粒径超过2. O μ m的情况下，该硅酸铁当尤其是在高流速下用作催化剂时显示降低的动态性能。另外，从涂布、成型等所需的操作性的观点，优选在根据本发明范围内的粒径。该本发明的β -型硅酸铁的生产方法解释如下。本发明型硅酸铁的进给原料混合物的组成的实例如下。然而，以下含量范围不受限，并且这些成分的含量可随意设定，以致最終生产的产品具有在本发明β -型硅酸铁的组成范围内的組成。可添加具有促进结晶化的功能的成分例如晶种。aM20 · SiO2 · bFe203 · CAl2O3 · dSDA · eH20式中，M=K+或 Rb+或 Cs+，a=0. 005-0. 10，优选 O. 01-0. 05，b=0. 006-0. 02,优选 O. 006-0. OI，
c=0. 014-0. 04，优选 O. 014-0. 028，d=0. 10-0. 35，优选 O. 10-0. 30，e=7_15，优选 9-13。关于M2O,尽管通常使用Na+，但Na+不包含在其中。该原因如下。Na+的存在稳定反应液中存在的带负电的硅铝酸盐物种以促进结晶化，但频繁带来晶核的产生增加，导致晶粒尺寸的減少。結果，难以获得充分的结晶性。合成用原料由硅源、铝源、铁源、SDA、碱金属源和水构成。
作为硅源，可使用胶态ニ氧化硅、无定形ニ氧化硅、硅酸钠、原硅酸四こ酯或铝硅酸铁凝胶等。作为铝源，可使用硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝、硅铝酸盐凝胶或金属铝等。作为铁源，可使用硝酸鉄、氯化铁、硫酸铁或金属铁等。这些原料优选为能够与其它成分充分均匀混合的材料。作为SDA材料，可使用选自由以下化合物组成的组的ー种或多种化合物具有四こ基铵阳离子的化合物如四こ基氢氧化铵(下文中称为“ΤΕΑ0Η”)和四こ基溴化铵，和具有八亚甲基双奎宁环、α，α’-ニ奎宁环基-对ニ甲苯、α，αニ奎宁环基-间ニ甲苯、α , αニ奎宁环基-邻ニ甲苯、1,4-ニ氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，3，3，N，N-五甲基-6_氮鐵双环[3，2, I]羊烧或N, N- ニこ基-1，3, 3- ニ甲基-6-氮鐵双环[3，2, I]羊烧阳尚子的化合物。作为碱金属源，可使用氢氧化钾、硫酸钾、氯化钾、こ酸钾、氢氧化铷、硫酸铷、氯化铷、こ酸铷、氢氧化铯、硫酸铯、氯化铯或こ酸铯等。这些原料优选为能够与其它成分充分均匀混合的材料。水、硅源、铝源、铁源、SDA和碱金属源的原料混合物在100_180°C的温度下在密闭型压カ容器中结晶化。因而，能够获得根据本发明的β_型硅酸鉄。在结晶化期间，原料混合物可保持混合和搅拌，或者可以保持静置。在结晶化结束之后，使得混合物充分冷却并进行固液分离，固体物质用足量的纯水洗涤并在110-150°C的温度下干燥。因而，获得根据本发明的型硅酸鉄。为了去除SDA，可使用其中使用酸性溶液或包含SDA-分解成分的液体化学品的液相处理、其中使用树脂等的交换处理，或者裂解处理。也可使用这些处理的组合。另外，β -型硅酸铁可在利用其离子交換能力的同时转换为氢形式或NH4形式之后使用。因为处于高度分散状态的铁包含在本发明的型硅酸铁中，该硅酸铁等可用作催化剂或吸附剂等。其应用不特别限定。活性金属物种可进一步负载至本发明的型硅酸铁中。可负载的金属物种不特别限定。为了负载金属，可使用以下方法如离子交換法、浸溃负载法、蒸发至干燥法、沉淀负载法和物理混合法。原料例如，硝酸盐、硫酸盐、こ酸盐、氯化物、配合物盐、氧化物和复合氧化物可用于金属负载。金属的负载量不限定。然而，其量尤其优选在O. 1-10重量％的范围内。本发明的型硅酸铁可在与粘结剂如ニ氧化硅、氧化铝、粘土矿物等混合并成型后来使用。用于成型的粘土矿物的实例包括高岭土、绿坡缕石、蒙脱土、斑脱土、水铝英石和海泡石。也可以在其作为涂层已施涂至堇青石或金属制成的蜂巣状基材之后使用β_型硅酸铁。本发明人坚持不懈地对氮氧化物的选择性还原的催化剂进行研究，所述催化剂中例如，将氨水用作还原剂。结果，本发明人已发现结晶性硅酸盐在用氨水等作为还原剂选择性还原氮氧化物中显示优异的除去氮氧化物的能力，所述结晶性硅酸盐具有SiO2Ai2O3摩尔比为20-70，优选20-60 ;Si02/Fe203摩尔比为50-200 ;和晶体衍射(302)面的半高宽(FffHM)为O. 30-0.40°，所述结晶性硅酸盐中铁和铝包含在β _型骨架结构中，并且进ー步具有如在包含10体积％水蒸气的气氛中在700°C下已经经历水热耐久处理20小时之后，结晶性硅酸盐具有在200°C反应温度下的NOx还原率为45-60%的优异除去氮氧化物能力。因而完成本发明。以下给出对在上述(10 )-(17)下描述的本发明的氮氧化物除去催化剂、该催化剂的生产方法和用该催化剂除去氮氧化物的方法的解释。本发明的氮氧化物除去催化剂是β -型结晶性硅酸铁(下文中称为“ β -型硅酸鉄”)，其具有包含在β-型骨架结构中的铁和铝，以及具有SiO2Al2O3摩尔比为20-70，Si02/Fe2O3摩尔比为50-200和晶体衍射(302)面的半高宽(FffHM)为O. 30-0. 40。。表述〃具有包含在β_型骨架结构中的铁和铝〃不是指全部铁包含在β_型骨架结构中的状态，而是指部分铁包含在型骨架结构中以及残余铁不作为型骨架结构的构成元素存在而是在不是β-型骨架结构的组分的离子交换位点附近或在表面硅烷醇基团附近存在的状态。β -型硅酸铁具有由以下表示的组成(x+y)M(2/n)0 · XFe2O3 · yAl203 · zSi02 · wH20(其中n表示阳离子M的价态；x、y和z分别表示Fe203、Al203和SiO2的摩尔分数；x+y+z=l ;和w是O以上的数)ο构成本发明氮氧化物除去催化剂的型硅酸铁的晶体结构是按照通过X-射线衍射测定的晶体结构的β_型。β_型硅酸铁是具有由12元氧环构成并且彼此相互嵌入的O. 76X0. 64nm的孔和O. 55X0. 55nm的孔构成的三维孔体系的金属硅酸盐。β -型硅酸铁
显示X-射线衍射图案，所述图案特征在于上述表I示出的晶格间距d(人)和其衍射强度。构成本发明氮氧化物除去催化剂的型硅酸铁具有其中四配位结构的铁作为骨架原子已经连接至氧原子的结构，并具有归因于如在硅铝酸盐沸石中的硅酸盐骨架中电荷不足的固体酸的性能。在本发明的硅酸铁中，用作催化剂中活性金属的铁作为高度分散孤立的铁离子(Fe3+)而存在。在其中使用氨水等的选择性还原反应中，阻止铁聚集并且硅酸铁显示高活性。构成本发明氮氧化物除去催化剂的β -型硅酸铁是具有包含在β -型骨架结构中的铁的结晶性硅酸盐。其SiO2Al2O3摩尔比在20-70，优选20-60的范围中。当其SiO2Al2O3摩尔比小于20时，该硅酸铁具有増加的铝含量。然而，在骨架中的铝量大大的情况下，骨架的脱金属(demetallization)如脱招和消除铁以及金属聚集在水热处理时易于显著地进行，使得对于硅酸铁难以充分保持孤立的Fe3+，这有助于活性。因此优选SiO2Al2O3摩尔比应为20以上。在SiO2Al2O3摩尔比超过70的情况下，结果是骨架内的铝量太小和减少固体酸的量，使得不可能获得充分的催化活性。尤其优选SiO2Al2O3摩尔比应为60以下，更优选50以下。
当其Si02/Fe203摩尔比小于50时，该硅酸铁具有增加的铁含量。然而，在骨架中的铁量大大的情况下，骨架的脱金属如脱铝和消除铁以及金属聚集在水热处理时易于显著地进行，使得对于硅酸铁难以充分保持孤立的Fe3+，这有助于活性。因此优选Si02/Fe203摩尔比应为50以上。在其Si02/Fe203摩尔比超过200的情况下，铁离子在该硅酸铁中的绝对量太小以致于不能获得充分的催化活性。Si02/Fe203摩尔比为50-200，优选在100-200的范围中。此外，在构成本发明氮氧化物除去催化剂的 型硅酸铁中，对还原氮氧化物最有贡献的铁尚未聚集从而形成Fe2O3，但是以作为孤立的铁离子(Fe3+)分散在稍后描述的硅酸盐骨架中的状态存在。用于限定本发明β_型硅酸铁的组成的术语“Si02/Fe203摩尔比”是为了方便而使用的表述，以限定包括孤立铁离子的所有铁的含量。构成本发明氮氧化物除去催化剂的β -型硅酸铁具有X-射线晶体衍射(302)面的半高宽(FWHM)为O. 30-0. 40°。半高宽(FWHM)是晶体状态的指数，并表示晶体的规则性和晶格的扭曲度。其值越大，晶体的结晶性越低和晶格扭曲越大。认为此类硅酸铁显示ニ氧化硅骨架与铁和铝之间增强的相互作用并改进水热处理之后的催化活性。此外，对已经历用于去除SDA的热处理的β -型硅酸铁进行通过X-射线晶体衍射的检测。另ー方面，在其半高宽(FWHM)过大的情况下，认为沸石结构自身的瓦解已过度地进行，导致显著降低的催化活性。因此，在型硅酸铁具有半高宽(FWHM)小于O. 30°的情况下，该硅酸铁具有小的扭曲和ニ氧化硅骨架与铁和铝之间不充分的相互作用，因此，通过水热处理而得到具有降低的催化活性。在半高宽超过O. 40°的情况下，沸石结构自身的瓦解已显著过度地进行，导致降低的催化活性。优选构成本发明氮氧化物除去催化剂的β_型硅酸铁应具有平均结晶粒径在O. 2_2.0μπι的范围内。该原因如下。在其平均结晶粒径小于O. 2μπι的情况下，该硅酸铁具有低水热耐久性并且不能保持催化活性。在其平均结晶粒径超过2. O μ m的情况下，该硅酸铁对于涂布、成型等所需的操作性降低。其平均结晶粒径更优选O. 2-1. O μ m。本发明的氮氧化物除去催化剂具有优异的水热耐久性。具体地，在已经经历在包含10体积％水蒸气的气氛中在气体流速/沸石体积比为100倍/min下在700°C下进行的水热耐久处理20小时之后，催化剂具有在200°C反应温度下的NOx还原率为45-60% ；N0X还原率是低温活性和水热耐久性的指数，认为其对于氮氧化物除去催化剂是重要的。因此，本发明的氮氧化物除去催化剂可用于长期稳定地处理N0X。水热耐久处理之后NOx还原率越高，催化剂越优选。然而，其NOx还原率最多为约60%。迄今，通常评价氮氧化物除去催化剂的已经经历水热耐久处理的催化剂的性能。然而，没有特别规范化的水热耐久处理。上述示出的水热耐久试验的那些条件在通常用作氮氧化物除去催化剂的水热耐久处理条件的条件范围内，不是特定的条件。随着温度升高超过600°C，不仅对β -型沸石而且对其它沸石的热损伤呈指数地变得更严重。因此，在700°C下20-小时水热耐久处理对应于在650°C下进行100-200小时以上的处理或对应于在800 V下进行几小时的处理。本发明的氮氧化物除去催化剂可在与粘结剂如ニ氧化硅、氧化铝、粘土矿物等混合并成型后来使用。用于成型的粘土矿物的实例包括高岭土、绿坡缕石、蒙脱土、斑脱土、水铝英石和海泡石。本发明的氮氧化物除去催化剂当用作排放气体除去用催化剂时具有高性能。在本发明的氮氧化物除去催化剂中，ニ氧化硅骨架与包含在骨架中的部分铁和铝之间的相互作用通过热处理增強。催化剂由此在水热处理之后显示尤其是在低温下分解NOx的高能力。通过使得包含氮氧化物的排放气体与催化剂接触，能够高程度除去排放气体。根据本发明可除去的氮氧化物的实例包括一氧化氮、ニ氧化氮、三氧化ニ氮、四氧化ニ氮、ー氧化ニ氮和这些的混合物。优选ー氧化氮、ニ氧化氮和ー氧化ニ氮。对排放气体可通过本发明处理的氮氧化物浓度不特别限定。排放气体可包含除了氮氧化物之外的组分。例如，排放气体可包含烃类、ー氧化碳、ニ氧化碳、氢气、氮气、氧气、硫氧化物和水。具体地，通过本发明的方法，氮氧化物可从柴油动力汽车、汽油动カ汽车、锅炉、燃气轮机等中排放的各种排放气体中除去。本发明的氮氧化物除去催化剂当尤其是在还原剂的存在下用作除去氮氧化物用SCR催化剂时在除去氮氧化物方面是有效的。作为还原剂，可使用排放气体中包含的烃类、一氧化碳和氢气等。根据需要，适合的还原剂可添加至排放气体并使得共存其中。要添加至排放气体的还原剂不特别限定，其实例包括氨水、脲、有机胺、烃类、醇类、酮类、一氧化碳和氢气。特别地，从进ー步提高除去氮氧化物的效率的观点，尤其优选使用氨水、脲或有机胺。借助于这些还原剂，氮氧化物转化为无害的氮，并且可由此处理排放气体。用于添加那些还原剂的方法不特别限定。可使用例如，其中直接添加处于气相状态的还原成分的方法，其中将处于液相状态的还原成分例如水溶液喷雾并蒸发的方法，或者其中将处于此类液相状态的还原成分喷雾并裂解的方法。那些还原剂的添加量可随意设定，以致可充分除去氮氧化物。本发明使用氮氧化物除去催化剂用于除去氮氧化物的方法不特别限定，只要使用本发明的氮氧化物除去催化剂即可。例如，包括本发明氮氧化物除去催化剂的SCR催化剂在优选基于体积的500-500，000小时 '更优选2，000-300, OOOhr—1的空间速度下与排放气体接触。接着，将解释本发明的氮氧化物除去催化剂的生产方法。本发明的氮氧化物除去催化剂能够通过由包含ニ氧化硅、铝、铁和有机结构导向剂(SDA)的液体反应混合物合成结晶化产物并且在700-850°C下在水蒸气浓度为5体积％以下的气氛中煅烧结晶化产物从而去除有机结构导向剂而生产。本发明的氮氧化物除去催化剂可通过由要得到具有其中SiO2Al2O3摩尔比为20-70和Si02/Fe203摩尔比为50-200的组成的β -型硅酸铁的进给材料组成结晶化而生产。通过在此类条件下进行的结晶化，处于高度分散状态并具有高度对称四面体结构的孤立的铁离子能够引入至β_型硅酸铁的骨架结构。在其中铁量大大的情况下，在新鲜煅烧或耐久处理时易于进行聚集，导致对称四面体结构的孤立铁离子不充分的引入。另外，所得β-型硅酸铁易于具有降低的结晶性。 合成用原料由硅源、铁源、铝源、SDA、碱和水构成，并且可根据需要添加氟源至其。作为硅源，可使用胶态ニ氧化硅、无定形ニ氧化硅、硅酸钠、原硅酸四こ酯或硅铝酸盐凝胶等。作为铁源，可使用硝酸鉄、氯化铁、硫酸铁或金属铁等。这些原料优选为能够与其它成分充分均匀混合的材料。作为SDA，可使用选自由以下化合物组成的组的ー种或多种化合物具有四こ基铵阳离子的化合物如四こ基氢氧化铵、四こ基溴化铵和四こ基氟化铵，和具有八亚甲基双奎宁环、α，α’-ニ奎宁环基-对ニ甲苯、α，α ’ - ニ奎宁环基-间ニ甲苯、α，α ’ - ニ奎宁环基-邻ニ甲苯、1，4-ニ氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，3，3, N, N-五甲基-6-氮鎗双环[3，2，I]辛烷或N，N-ニこ基-1，3，3-三甲基-6-氮鎗双环[3，2，I]辛烷阳离子的化合物。作为碱源，可使用氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、こ酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、氯化钾、こ酸钾、氢氧化铷、硫酸铷、氯化铷、こ酸铷、氢氧化铯、硫酸铯、氯化铯或こ酸铯等。作为铝源，可使用硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝、硅铝酸盐凝胶或金属铝等。作为氟源，可使用氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵或四こ基氟化铵等。期望这些原料应为能够与其它成分容易均匀混合的材料。原料混合物的组成的实例包括以下含量范围。然而，以下含量范围不受限，并且成分的含量可随意设定，以致最終要生产的产物具有在构成本发明氮氧化物除去催化剂的β_型硅酸铁的组成范围内的组成。可添加具有起到促进结晶化作用的成分例如晶种，并且优选使用在获得大结晶粒径下的条件。SiO2Al2O3 摩尔比20_70，优选 30-60，更优选 30-50Si02/Fe203 摩尔比50_200，优选 100_200H20/Si02 摩尔比5_50，优选 5-10SDA/Si02 摩尔比0· 1-5，优选 O. 1-1碱/SiO2 摩尔比0-0. IF/Si02 摩尔比0_5，优选 0-1水、娃源、铁源、铝源、SDA、碱源和任选的氟源的原料混合物在100-180°C的温度下在密闭型压カ容器中结晶化。在结晶化期间，原料混合物可保持混合和搅拌，或者可以保持静置。在结晶化结束之后，使得混合物充分冷却并进行固液分离，固体物质用足量的纯水洗涤并在110-150°C的温度下干燥。其后，残留在孔中的SDA通过燃烧去除。因而，能够获得本发明的型硅酸鉄。认为从抑制硅酸盐晶体热劣化的观点，通常期望用于去除残留于β_型硅酸铁的孔中的SDA的热处理应在尽可能低的温度下进行。对于去除SDA，进行以下处理在550-650°C下在空气气氛中煅烧处理；用酸性溶液或用包含分解SDA的成分的液体化学品的液相处理；和用树脂等的交換处理。在本发明的氮氧化物除去催化剂的情况下，用于去除SDA的热处理在700-850°C的高温范围内进行，这迄今尚未使用过。结果，ニ氧化硅骨架与包含在骨架中的部分铁和铝之间的相互作用增强，并且使得催化剂显示水热耐久处理后改进的低温催化活性。至关重要的是在生产本发明的氮氧化物除去催化剂中用于去除SDA的热处理应在水蒸气浓度为5体积％以下进行。从阻止铝和铁从骨架中消除和由于水蒸气而引起的铁的聚集与钝化的观点，尤其优选在水蒸气浓度为I体积％以下进行处理。在水蒸气浓度超过5体积％下进行处理的情况中，不带来由于骨架ニ氧化硅和包含在骨架中的部分铁与铝之间的相互作用而引起的性能改进并且促进铁聚集，导致水热处理后降低的耐久活性。
至关重要的是在生产本发明的氮氧化物除去催化剂中热处理应在700-850°C温度下进行。尤其优选在800-850°C下进行处理。在温度低于700°C的情况下，不充分提高骨架ニ氧化硅和骨架中存在的部分铁与铝之间的相互作用，使得不可能获得根据本发明的催化活性。另ー方面，在温度超过850°C的情况下，显著进行β-型硅酸铁晶体的瓦解，导致催化活性的降低。热处理的时间不特别限定。然而，在热处理时间太短的情况下，不充分提高铁和ニ氧化硅骨架之间的相互作用。因此优选保持硅酸铁I小时以上。从耐水热性和涂布、成型等期间的操作容易性的观点，优选构成本发明氮氧化物除去催化剂的β_型硅酸铁应具有如通过用电子显微镜(SEM)检测时測定的结晶粒径(平均结晶粒径)为O. 2-2. O μ m，特别地为O. 2-1. O μ m。因为在构成本发明氮氧化物除去催化剂的型硅酸铁中包含活性孤立的铁离子，该β_型硅酸铁等可用作除去氮氧化物用催化剂。然而，在使用硅酸铁之前可将催化活 性金属物种进ー步负载至型硅酸铁。 要负载的金属物种不特别限定。例如，可负载选自属于第8、9、10和11族的元素、特别是选自由铁、钴、钯、铱、钼、铜、银和金的ー种或多种元素。尤其优选金属物种应为鉄、钯、钼铜和银的ー种或多种。还可以补充添加促进剂成分如稀土金属、钛或锆等。当要负载催化活性金属物种时可使用的负载方法不特别限定。对于负载，可以使用以下方法如离子交換法、浸溃负载法、蒸发至干燥法、沉淀负载法和物理混合法。各原料例如，硝酸盐、硫酸盐、こ酸盐、氯化物、配合物盐、氧化物和复合氧化物可用于金属负载。金属的负载量不限定。然而，其量尤其优选在0.1-10重量％的范围内。构成本发明氮氧化物除去催化剂的型硅酸铁可在与粘结剂如ニ氧化硅、氧化铝、粘土矿物等混合并成型后使用。用于成型的粘土矿物的实例包括高岭土、绿坡缕石、蒙脱土、斑脱土、水铝英石和海泡石。也可以在其作为涂层已施涂至堇青石或金属制成的蜂巣状基材之后使用型硅酸铁。实施例以下将參考实施例解释本发明。然而，本发明不应解释为受限于以下实施例。以下实施例1-9和比较例1-3涉及在上述(I)和⑵下描述的本发明β -型硅酸鉄，并且涉及在上述(3)和(4)下描述的β-型硅酸铁的生产方法。实施例I将硅酸钠编号3 (SiO2, 30% ；Na20,9. 1% ;A1203，O. 01%)、98%硫酸、水和硝酸铁九水合物以给定量混合在一起。所得凝胶通过固液分离取出并用纯水洗涤。向洗涤的凝胶中添加给定量的水、35%TEA0H和48%NaOH。将这些成分充分搅拌和混合。该反应混合物的组成为SiO2:0. 015Fe203:0. 00046Α1203:0· 20Na20:0. 15TEA0H: IOH2O0 将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压釜中，并关闭高压釜。将内容物在旋转的条件下在150°C下加热90小时从而使β-型硅酸铁结晶化。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，并且该晶体具有低于作为通过分析的检测极限的IOOppm的氟含量。即，氟含量低于检测极限。用扫描电子显微镜检测所得晶粒的结果示于图3。实施例2反应混合物以与实施例I中相同的方式制备。反应混合物的组成为Si02:0. OlOFeA:0. 00040A12030. 19Na20:0. 15TEAOH: 10H20。将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压釜中，并关闭高压釜。将内容物在搅拌下在150°C下加热90小时从而使β-型硅酸铁结晶化。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，该晶体具有低于检测极限的氟含量。实施例3反应混合物以与实施例I中相同的方式制备。反应混合物的组成为Si02:0. 020Fe2030. 00041A12030. 197Na20:0. 15TEA0H: 10H20。将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压釜中，并关闭高压釜。将内容物在搅拌下在170°C下加热90小时从而使β-型硅酸铁结晶化。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，该晶体具有低于检测极限的氟含量。实施例4反应混合物以与实施例I中相同的方式制备。反应混合物的组成为Si02:0. 034Fe2030. 00069A12030. 20Na20:0. 15TEA0H:9. 9H20。将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压 釜中，并关闭高压釜。将内容物在搅拌下在150°C下加热90小时从而使β-型硅酸铁结晶化。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，该晶体具有低于检测极限的氟含量。实施例5反应混合物以与实施例I中相同的方式制备。反应混合物的组成为Si02:0. 015Fe2030. 00046A12030. 18Na20:0. 15TEA0H:8. 9H20。将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压釜中，并关闭高压釜。将内容物在搅拌下在150°C下加热90小时从而使β-型硅酸铁结晶化。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，该晶体具有低于检测极限的氟含量。比较例I将硅酸钠编号3 (SiO2, 30% ；Na20,9. 1% ;A1203，O. 01%)、98%硫酸、水和硝酸铁九水合物以给定量混合在一起。所得凝胶通过固液分离取出并用纯水洗涤。向洗涤的凝胶中添加给定量的水、TEAOH和48%NaOH。将这些成分充分搅拌和混合。该反应混合物的组成为SiO2:0. 015Fe203:0. 00046A1203:0. 075Na20:0. 40TEA0H: IOH2O0 将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压釜中，并关闭高压釜。将内容物在搅拌下在150°C下加热90小时从而使β-型硅酸铁结晶化。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，该晶体具有低于检测极限的氟含量。用扫描电子显微镜检测所得晶粒的结果示于图4。所得晶粒具有含有不充分形成的脊线的山丘状结晶形态。比较例2在264g TEAOH中溶解9. 43g硝酸铁九水合物。向其添加214g原硅酸四こ酷。将这些成分充分搅拌和混合在一起，并将所得混合物在室温下水解。蒸发生成的こ醇。随后，蒸发给定量的水。向残余物中添加21. 45g 48%氢氟酸。将这些成分借助于研钵混合在一起。将所得反应混合物填充至不锈钢制成的高压釜中，并在150°C下加热240小时以进行结晶化。反应混合物的组成为SiO2:0. 016Fe203:0. 50HF:0. 61TEA0H:7. 5H20。已经过结晶化的浆料混合物是白色的，该晶体具有14，OOOppm的氟含量。将这些晶体在空气流中在600°C下煅烧2小时以去除SDA。由此处理的晶体具有430ppm的氟含量。比较例3除了将四こ基氟化铵(TEAF)用作原料以外，反应混合物以与比较例I中相同的方式制备。反应混合物的组成为 Si02:0 . 0 38Fe203:0. 0012A1203:0. 024Na20:0. 11TEA0H:0. 5OTEAF:7. 6H20。将该反应混合物放置在不锈钢制成的高压釜中，并关闭高压釜。将内容物在150°C下加热和反应240小吋。反应产物通过X-射线衍射仪分析。结果，没有观察到β-型的衍射图案特征，并且发现反应产物是无定形的。实施例6实施例1-5和比较例I中合成的β -型硅酸铁通过电感耦合等离子体发射光谱法来分析晶体组成。其结果示于下表2。各β_型硅酸铁包含5. 5%以上量的鉄。[表2]
权利要求
1.ー种β-型硅酸铁，其特征在于，所述硅酸铁具有基于干燥晶体重量的氟含量为不大于400ppm，在用扫描电子显微镜观察中晶粒具有双四角锥台形态，和全部或部分铁包含在型骨架结构中。
2.根据权利要求I所述的β-型硅酸铁，其特征在于具有SiO2Al2O3 (摩尔比)为300以上并且基于所述晶体的干燥重量包含5. 5重量％以上的鉄。
3.ー种根据权利要求I或2所述的β_型硅酸铁的生产方法，其特征在于使以下原料组合物水热结晶化 aM20 · SiO2 · bFe203 · CAl2O3 · dSDA · eH20 (M表示Na.或K+，SDA表示结构导向剂，以及a、b、C、d和e分别表示M20、Fe203、Al2O3'SDA和H2O与SiO2的摩尔比)， 其中所述(SDA/Si02)摩尔比(d)为O. 10-0. 35。
4.根据权利要求3所述的β-型硅酸铁的生产方法，其特征在于权利要求3中所述的原料组合物满足以下条件a=0. 075-0. 50b=0. 01-0. 05c=0. 01以下e=7-15。
5.—种β -型硅酸铁，其具有Si02/Fe203摩尔比为50-150，基于干燥晶体重量的氟含量为不大于400ppm，和晶体衍射(302)面的半高宽(FWHM)为O. 16-0. 24°，和其中全部或部分铁包含在型骨架结构中。
6.根据权利要求5所述的β-型硅酸铁，其具有SiO2Al2O3摩尔比为25-70。
7.根据权利要求5或6所述的β-型硅酸铁，其具有结晶粒径为O. 2-2. Oym0
8.根据权利要求5-7任一项所述的β-型硅酸铁，其具有结晶粒径为O. 2-1. Oym0
9.ー种根据权利要求5-8任一项所述的β-型硅酸铁的生产方法，其中将不包含氟的以下原料组合物水热处理并由此结晶化 aM20 · SiO2 · bFe203 · CAl2O3 · dSDA · eH20 其中M=K+ 或 Rb+ 或 Cs+a=0. 005-0. 10b=0. 006-0. 02c=0. 014-0. 04d=0. 10-0. 35e=7-15。
10.一种氮氧化物除去催化剂，其包括型硅酸铁，所述β-型硅酸铁的特征在干在所述型骨架结构中具有铁和铝，所述型硅酸铁具有SiO2Al2O3摩尔比为20-70和Si02/Fe203摩尔比为50-200，并且晶体衍射(302)面的半高宽(FffHM)为O. 30-0. 40°。
11.根据权利要求10所述的氮氧化物除去催化剂，其具有平均结晶粒径为O. 2-2. O μ m。
12.根据权利要求10所述的氮氧化物除去催化剂，其具有平均结晶粒径为O. 2-1. O μ m。
13.根据权利要求10-12任一项所述的氮氧化物除去催化剂，其具有Si02/Fe203摩尔比为 100-200。
14.ー种根据权利要求10-13任一项所述的氮氧化物除去催化剂的生产方法，其特征在于，在700-850°C下在具有水蒸气浓度为5体积％以下的气氛中加热处理β -型硅酸鉄，所述β-型硅酸铁通过由包含ニ氧化硅、铝、铁和有机结构导向剂的液体反应混合物结晶化而获得。
15.根据权利要求14所述的氮氧化物除去催化剂的生产方法，其中所述气氛具有水蒸气浓度为I体积％以下。
16.根据权利要求14或15所述的氮氧化物除去催化剂的生产方法，其中在700-850°C下煅烧时，将所述β -型硅酸铁保持I小时以上。
17.一种氮氧化物的还原方法，所述方法包括使用根据权利要求10-13任一项所述的氮氧化物除去催化剂。
全文摘要
公开的是β-型硅酸铁，其具有相对于干燥重量的氟含量为400ppm以下并且具有全部或部分包含在β-骨架结构中的铁，其中所述β-型硅酸铁的晶体颗粒在扫描电子显微镜下具有双梯形锥台形态；其生产方法；β-型硅酸铁，其具有SiO2/Fe2O3摩尔比为50以上至150以下，相对于晶体干燥重量的氟含量为400ppm以下，晶体衍射(302)面的半高宽为在0.16-0.24°之间，和全部或部分包含在β-型骨架结构中的铁；其生产方法；和包括β-型硅酸铁的氮氧化物除去催化剂，所述β-型硅酸铁具有在β-型骨架结构中的铁和铝、SiO2/Al2O3摩尔比为20以上至70以下、SiO2/Fe2O3摩尔比为50以上至200以下和晶体衍射(302)面的半高宽在0.30-0.40°之间；其生产方法；和使用其的氮氧化物除去方法。
文档编号F01N3/10GK102666387SQ20108005849
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月22日
发明者德永敬助, 有贺耕, 楢木祐介 申请人:东曹株式会社