专利名称：一种超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学和材料科学领域，具体涉及一种新型超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
20世纪60年代，德国化学家Rolf Huisgen首先研究了利用有机叠氮和炔基化合物制备环三唑类化合物的1，3-偶极环加成反应(Chem. Ber. 1967，100，2494)。但由于反应速率较慢和产物无立体选择性，使得该反应没有得到广泛应用。2002年，Meldal和 Sharpless课题组分别独立报道了一价铜盐催化的叠氮_炔基的环加成反应，发现反应速率大大加快，并且产物具有立体选择性，只生成1，4- 二取代的1，2，3-三唑化合物(J. Org. Chem. 2002，67，3057，Angew. Chem.，Int. Ed. 2011，40，2004)。随即，Sharpless 等将该反应命名为“点击化学”反应。“点击”反应的特点是反应条件简单，原料易得，反应有很强的立体选择性和符合原子经济性等。一价铜盐催化的叠氮-炔基的环加成反应作为典型的“点击”反应，已经被广泛应用于功能聚合物合成，表面修饰，生物与化学传感器的制备等多个领域。在聚合物的合成方面，一价铜催化的叠氮-炔基的环加成反应较多地用于聚合物的后功能化修饰。将该反应作为一种聚合反应来制备聚合物，尤其是超支化聚合物方面的研究较少。2004年，Voit等人尝试利用AB2型单体在硫酸铜和抗坏血酸钠的催化下制备超支化聚合物，但只得到了不溶的聚合物(Macromol. Rapid Commun. 2004,25,1175)。 2008年，Katritzky课题组通过改变单体类型,利用A2+B3型单体在硫酸铜和抗坏血酸钠的催化或热聚合条件下制备超支化聚合物，得到的聚合物的溶解性较差，并且反应时间较长 (J. Polym. Sci.，PartA Polym. Chem. 2008,46, 238)。本发明课题组通过利用 A2+B3 型单体在有机溶剂可溶的一价铜和二价钌催化下，分别制备了可溶的1，4_和1，5_立构规整的超支化聚合物，并且尝试了无金属催化的热聚合反应，得到了可溶的立构无规的超支化聚合物(Macromolecules，2008，41，3808)。武汉大学李振课题组通过改变反应溶剂、温度和封端反应，利用A2+B3型单体在硫酸铜和抗坏血酸钠的催化下制备了可溶的超支化聚合物 (Macromolecules 2009,42,1589, J.Polym. Sci.，PartA Polym.Chem. 2011,49,1977)。一价铜催化的点击聚合反应制备超支化聚合物，往往导致聚合物的溶解性较差， 并且聚合物中残留的铜催化剂很难除干净。如果这类聚合物用于生物医学和光电领域，将会产生细胞毒性及破坏聚合物的光物理性质，从而限制了一价铜催化的点击聚合反应的应用，因此发展无金属催化的点击聚合反应制备超支化聚合物具有非常重要的学术和应用价值。另外，大多数有机发光材料在聚集态或固态时通常会呈现发光效率降低甚至不发光的现象，即聚集荧光淬灭，这就极大的限制了有机发光材料的应用范围。2001年，唐本忠课题组发现Silole在溶液时不发光，而在固态时却呈现很强的发光特性后(Chem. Commun. 2001，1740)，将这一现象命名为聚集诱导发光
4(Aggregation-induced emission, AIE):即在溶液状态下不发射突光,而在聚集态下突光增强。自发现AIE现象以来，一系列具有AIE性能的小分子及线形、支链形聚合物被合成出来，并作为荧光探针及电致发光材料被广泛地应用于分析检测、生物传感及电致发光器件等多个领域(Chem. Commun. 2009,4332)。相比于其它类型的聚合物,超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及许多官能性端基，而表现出众多优异特性，如低粘度、无链缠结和良好的相容性，且其合成方法简单，成本低，因此超支化聚合物在涂料、加工助剂、生物医药载体、光电功能材料、分子催化与反应器等领域具有重要的应用价值。但到目前为止， 制备具有AIE活性的超支化聚合物的报道较少。我们课题组最近采用A2+B3型单体在一价铜催化下制备了具有AIE性能的聚合物(中国专利，申请号:201010590712. 5, J. Mater. Chem. 2011,21,4056,)但聚合物中残留的铜催化剂很难除干净，往往会影响聚合物的生物学和光电性能。因此，采用无金属催化的点击聚合反应制备具有聚集诱导发光性能的超支化聚合物，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明提供了一种超支化聚三唑甲酸酯，并提供了该超支化聚三唑甲酸酯的制备方法和在聚集态下用于多硝基芳烃类爆炸物的检测的应用。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种超支化聚三唑甲酸酯具有如式⑴所示的结构
权利要求
1.一种超支化聚三唑甲酸酷，其特征在于具有如式(I)所示的结构
2.ー种根据权利要求I所述的超支化聚三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于将结构 式如式(II)所示的第一单体和结构式如式(III)所示的第二单体在极性非质子溶剂中加 热条件下进行聚合反应，得到所述的超支化聚三唑甲酸酷。
3.根据权利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制备方法，其特征在干所述第一 单体和第二单体的物质的量之比为I I. 5 1，且第二単体的物质的量浓度为0. I 0.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于所述聚合反 应的反应温度为50 80°C。
5.根据权利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于所述聚合反应的反应时间为2 12小时。
6.根据权利要求2所述的超支化聚三唑甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求I所述的超支化聚三唑甲酸酯的用途，其特征在于所述超支化聚三唑甲酸酯在聚集态下用于多硝基芳烃类爆炸物的检测。
8.根据权利要求7所述的超支化聚三唑甲酸酯的用途，其特征在于所述聚集态是指所述超支化聚三唑甲酸酯均匀分散于体积比为I:I 9的四氢呋喃和水的混合溶剂中。
全文摘要
本发明公开了一种超支化聚三唑甲酸酯及其制备方法和应用。超支化聚三唑甲酸酯的制备方法为先合成了含有四苯基乙烯单元的二元叠氮化合物；然后以三元醇和丙炔酸为原料合成了含炔基的三元酯类化合物；最后利用叠氮化合物与含炔基的酯类化合物在极性溶剂中加热条件下进行无金属催化的“点击”聚合反应高产率地得到目标聚合物。本发明制备的超支化聚三唑甲酸酯具有较高的1，4-立构规整性，良好的可加工性，较高的热稳定性，可降解性，可光照图案化和聚集诱导发光性能，本发明还公开了该超支化聚三唑甲酸酯在多硝基芳烃类爆炸物的检测中的应用。
文档编号G01N21/64GK102585220SQ201210012428
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月16日 优先权日2012年1月16日
发明者唐本忠, 孙景志, 李红坤, 秦安军 申请人:浙江大学