专利名称：用于制备光电半导体元件密封用环氧树脂组合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备用于密封光电半导体(photosemiconductor)元件的环氧树脂组合物的方法。
但是，当用于光电半导体密封的环氧树脂组合物熔体在模塑中粘度太低时，会出现很多情况其中由此得到的固化树脂有模塑破坏例如毛刺和暗泡。
另一方面，用于防止这类模塑破坏的技术是已知的，其中增大用于模塑的树脂组合物的粘度，例如通过向其中引入填料等。
然而，要求用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物能提供透明固化树脂，因为一定要确保已密封光电半导体元件的满意发光性能。因此引入填料等来提高粘度是不合乎要求的。
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法可制备用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物，该组合物即使在其中不含有填料等，也能够具有模塑所必需的粘度，且因此可满意地被模塑得到更不易于具有缺陷如毛刺和暗泡的固化树脂。
为了达到此目的，本发明提供包含环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂作为组成组分的光电半导体元件密封用环氧树脂组合物的制备方法，该方法包含第一步将各个组分一起进行熔体捏合；以及第二步在给定温度下调节第一步中得到的熔融混合物的粘度。
按照该方法，因为第一步骤中得到的包含环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂的熔融混合物，在第二步骤中给定温度下调节粘度，所以当混合物在模塑操作中被加热熔融时得到的环氧树脂组合物能具有足够满足模塑所需的粘度，例如压铸。
在第二步骤中，熔融混合物优选被铺展成片材形式并在给定温度下使其保持这种状态。
通过将该片材形式的铺展混合物在给定温度下保持，能够使粘度调节得到均匀地且有效地实施。
本发明制备的用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物包含环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂。
环氧树脂实例包括双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂如线型酚醛清漆环氧树脂和甲酚-线型酚醛环氧树脂，脂环环氧树脂，含氮环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯和乙内酰脲环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，脂族环氧树脂，缩水甘油醚环氧树脂，双酚S环氧树脂，以及联苯环氧树脂、双环环氧树脂和萘环氧树脂，这些主要用作提供低吸水性固化树脂的那类环氧树脂。这些环氧树脂可以被单独使用或者以两种或两种以上的环氧树脂组合形式被使用。这些环氧树脂中优选的是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、脂环环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯，它们具有优良的透明性和耐色变性。
尽管这种环氧树脂在室温(例如约15～35℃)可以是液体，但优选使用室温下是固体的环氧树脂。一般地，优选使用平均环氧当量为90～1,000的环氧树脂。进一步，优选使用软化点为160℃或低于160℃的环氧树脂。如果使用的环氧树脂的环氧当量低于90，当环氧树脂组合物用于光电半导体元件密封时有很多问题，含有这种环氧树脂会提供脆性的固化树脂。另一方面，如果所使用的环氧树脂的环氧当量超过1,000时，会有很多问题，其中含有这种环氧树脂的组合物给出了具有降低的玻璃化转变温度(Tg)的固化树脂。
本发明中使用的硬化剂的实例包括酸酐硬化剂和酚类硬化剂。酸酐硬化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐以及甲基四氢化邻苯二甲酸酐。这些酸酐可以单独使用或者以两种或两种以上酸酐组合使用。这些酸酐硬化剂中优选的是邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐以及甲基六氢化邻苯二甲酸酐。优选的酸酐硬化剂是分子量约为140～200的酸酐硬化剂。也优选无色或淡黄的酸酐。
酚类硬化剂的实例包括线型酚醛清漆树脂硬化剂。
环氧树脂和硬化剂以这样的比例互相混合以使硬化剂中对环氧基团有反应活性的活性基团(酸酐基团或羟基)的量优选为0.5～1.5当量，更优选0.7～1.2当量，基于环氧树脂中每当量的环氧基团。如果硬化剂中活性基团的量小于0.5当量，会产生很多问题其中用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物具有降低的固化速率并获得降低的玻璃化转变温度的固化树脂。另一方面，如果硬化剂活性基团的量超过1.5当量，会产生很多问题其中固化树脂的防潮性受到损害。
除了酸酐硬化剂和酚类硬化剂外，根据组合物的目的用途可使用常规的用于环氧树脂的硬化剂。常规硬化剂的实例包括胺类硬化剂、酸酐硬化剂被醇部分酯化得到的硬化剂，以及羧酸硬化剂如六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸和甲基六氢化邻苯二甲酸。这类硬化剂也可以单独被使用或者与一种或多种酸酐硬化剂以及酚类硬化剂并用。例如，将羧酸硬化剂与酸酐或者酚类硬化剂并用对于提高固化速率是有效的，因此在提高生产率方面是有效的。在使用这类硬化剂的情况下，它们的比例(当量比)也可以与使用酸酐硬化剂和酚类硬化剂时的情况相同。
硬化促进剂没有特别限制，它们的实例包括1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-十一碳烯-7，三亚乙基二胺，叔胺类如三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚，咪唑衍生物如2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑。磷化合物如三苯基膦、四苯基鏻、四苯基硼酸盐，以及四-正丁基鏻，邻，邻-二乙基二硫代磷酸酯，季铵盐，有机金属盐，及其它们的衍生物。这些硬化促进剂可以被单独使用或者将两种或两种以上的联用。这些硬化促进剂中优选的是叔胺、咪唑衍生物和磷化合物。
硬化促进剂的含量优选为0.01～0.8重量％、更优选为0.1～3.0重量％，以环氧树脂的重量为基准。如果硬化促进剂的含量低于0.1重量％，会出现很多情况其中得不到足够的硬化促进效果。另一方面，如果它的含量超过8.0重量％，会出现很多问题其中组合物获得的是变色的固化树脂。
常规使用的各种已知添加剂可以被适当地引入到本发明用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物中，如果需要且有必要的话。添加剂的实例包括劣化抑制剂、改性剂、偶联剂、消泡剂、无机粉末、流平剂、脱模剂、染料和颜料。
劣化抑制剂的实例包括常规劣化抑制剂如酚化合物、胺化合物、有机硫化合物以及膦化合物。改性剂的实例包括常规改性剂如二元醇、硅氧烷和醇。偶联剂的实例包括常规偶联剂如硅烷型和钛酸酯型。消泡剂的实例包括常规消泡剂如硅氧烷化合物。无机粉末的实例包括常规无机粉末如二氧化硅粉末和玻璃粉末。
在根据本发明的制备用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物的方法中，上面所描述的各个组分在第一步骤中被一起熔融混合，在第二步骤中，在给定温度下调节第一步骤中得到的熔融混合物的粘度。
特别地，在第一步骤中，环氧树脂与硬化剂和硬化促进剂以及任选的各种添加剂一起进行熔融混合。该熔融混合可以用常规方法实施，例如，可以采用下述方法包含将组分引入容器中而且将它们分批熔融混合的方法，或者包含将组分加入到捏合机(捏合机或者热轧制机)并将它们连续熔融混合的方法。但是优选将组分加入到捏合机中以连续地将它们进行熔融混合。这种熔融混合的连续方法使高效生产成为可能。
在第一步骤中的熔融混合操作优选按照以下方式实施。首先，将环氧树脂与硬化剂和任选与各种添加剂混合。当环氧树脂和硬化剂彼此已经均匀地而且充分地混合后，加入硬化促进剂和各种任选添加剂而且与所得熔融混合物进行混合。在熔融混合物方法中，将硬化促进剂加入到熔融混合物中，其中环氧树脂和硬化剂已经彼此充分地而且均匀地进行了混合。正因如此，能有效地防止环氧树脂和硬化剂在彼此充分混合之前发生局部反应。
上面所描述的混合操作优选以这种方式实施，即环氧树脂与硬化剂和各种任选添加剂在加热条件下混合，而且将所得熔融混合物与硬化促进剂和各种任选添加剂在冷却条件下混合。通过将环氧树脂与硬化剂和各种任选添加剂在加热条件下进行混合，这些组分能够充分地和均匀地得到熔融混合。此外，通过将所得熔融混合物与硬化促进剂和各种任选添加剂在冷却条件下进行混合，硬化促进剂与熔融混合物能够充分地而且均匀地得到混合，同时抑制环氧树脂与硬化剂之间的反应。在加热条件下混合，用加热装置如加热器可以将组分加热到约100～160℃。在冷却条件下混合，通过使用冷却装置如夹套来循环冷却介质如冷却水可以将组分进行冷却。
第一步骤中得到的熔融混合物是半固化了的状态(B-阶段)。然后通过鼓风或其他方法将该熔融混合物冷却到常温。然后，在第二步骤中，将在第一步骤中得到的熔融混合物在给定温度下进行粘度调节。
粘度调节可以通过将第一步骤中得到的熔融混合物在给定温度下进行老化实现。特别地，熔融混合物在温度为例如30～80℃、优选40～60℃老化1～70小时，优选5～40小时，尽管这些条件依赖于混合物的组成而变化。
通过老化，熔融混合物被调节到在150℃下测定的最小熔体粘度通常是2～50Pa·s，优选8～25Pa·s，更优选8～20Pa·s，最优选9～12Pa·s。如果熔融混合物的粘度低于下限，会出现很多问题，其中会导致模塑破坏如毛刺和暗泡。如果熔融混合物的粘度高于上限，会出现很多问题，其中会引起模塑破坏如未充满的空间和模线倾斜(wire sway)。可用KOUKA-flow试验机(Shimadzu公司制造)测量粘度。
优选在熔融混合物保持片材形式的铺展状态下实施该老化过程。片材形式的铺展状态使熔融混合物均匀地而且有效地进行粘度调节成为可能。虽然熔融混合物可以以块的形式被老化，但这种老化倾向于在熔融混合物块的中央部分产生凝胶化。
为了将第一步骤中得到的熔融混合物变成片材形式的铺展状态，例如可以将熔融混合物铺在展底板上等。通过调节待铺展熔融混合物的量，将铺展片材的厚度调节到优选2～70毫米，更优选2～40毫米，最优选6～25毫米。如果厚度小于下限时，熔融混合物具有太大的表面积，因此会出现很多问题，其中随着老化前和老化后的温度变化组合物吸收水分，获得的固化树脂具有降低了的玻璃化转变温度(Tg)。如果铺展片材厚度大于上限时，会出现很多问题，其中组合物由于热积累形成凝胶。此外，厚度为2～40毫米，特别是6～25毫米是适合的，因为它们得到稳定的粘度。
经过老化过程后，用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物通过鼓风或其他方法再次被冷却到常温。然后，用常规方法通过粉碎和压片将组合物形成料片。
由此得到的用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物，可用于光电半导体元件如LED和CCD的密封。例如，在使用该环氧组合物通过模塑例如压铸进行密封光电半导体元件时，将组合物加热熔融，加入到放置有光电半导体元件的模具中，然后被固化由此密封光电半导体元件。
当通过上述方法制备的用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物在模塑，例如压铸中被加热熔融时，可以确保模塑所必需的粘度，因为第一步骤中得到的包含环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂的熔融混合物在第二步骤中已在给定温度下进行粘度调节。结果，在不必要引入填料等的情况下可实施满意的模塑，其中模塑破坏如毛刺或暗泡得到减少。
下面参照下列实施例更详细地解释本发明，但是本发明不应该被认为仅仅限于这些实施例。
即，环氧树脂与硬化剂在120℃下，用捏合机进行熔融混合。将硬化促进剂加入到所得环氧树脂与硬化剂的熔融混合物中，而且这些组分在冷却的同时进行混合。用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物配方环氧树脂双酚A环氧树脂 80重量份数(环氧当量650)异氰脲酸三缩水甘油酯 20重量份数硬化剂4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢 50重量份数化邻苯二甲酸酐混合物硬化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑 0.4重量份数通过鼓风将所得到的熔融混合物冷却至常温。该熔融混合物被铺展在底板上形成厚度为0.5毫米的片材形式，然后在50℃下老化20小时，由此调节所得用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物，使环氧树脂组合物在150℃下测量的最小熔体粘度为7Pa·s。
老化后，通过鼓风片材再次被冷却到常温，然后粉碎和压片。因此，得到用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物的料片。
由实施例1～8和比较例的组合物制备的固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)可用示差扫描量热仪(DSC)(Pyris-1型，Perkin-Elmer公司制造)测量。所得结果见下表。
表1
上表表明从实施例2～7的组合物得到的固化树脂在模塑过程中没有产生毛刺和暗泡，而且具有高Tg。从实施例1的组合物得到的固化树脂尽管在模塑过程中没有产生毛刺和暗泡，但具有低Tg。此外，实施例8的组合物在模塑中经历了轻度的暗泡形成。认为这归因于在老化过程中由于部分胶凝而降低了的模塑中的流动性。与这些相反，在比较例的组合物中，模塑过程会形成很多毛刺和暗泡。
根据本发明制备用于光电半导体元件密封的环氧树脂组合物的方法，当该方法制备的环氧树脂组合物在模塑例如压铸中被加热熔融时，能够保证满足模塑所必须的粘度，因为在第一步骤中得到的包含环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂的熔融混合物，在第二步骤中在给定温度下粘度得到了调节。所以，在不必需引入填料等情况下能够实施满意的模塑，其中减少了模塑破坏如毛刺或暗泡。
权利要求
1.用于制备光电半导体元件密封用环氧树脂组合物的方法，所述组合物包含作为构成组分的环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂，所述方法包含第一步将各个组分熔融混合在一起，以及第二步在给定温度下调节第一步骤中得到的熔融混合物的粘度。
2.根据权利要求1的用于制备光电半导体元件密封用环氧树脂组合物的方法，其中在第二步骤中，熔融混合物被铺展成片材形式，而且使其在给定温度下保持这种状态。
全文摘要
用于制备光电半导体元件密封用环氧树脂组合物的方法,即使其中不含有填料等时,该环氧树脂组合物也具有模塑所要求的粘度,因此能够满意地进行模塑而得到更不易于具有缺陷如毛刺或暗泡的固化树脂。用于制备包含作为组成组分的环氧树脂、硬化剂和硬化促进剂的光电半导体元件密封用环氧树脂组合物的方法,包含:第一步将各个组分一起熔融混合;以及第二步在给定温度下调节第一步骤得到的熔融混合物的粘度。
文档编号H01L31/0203GK1359975SQ0114371
公开日2002年7月24日 申请日期2001年12月18日 优先权日2000年12月18日
发明者嶋田克实 申请人:日东电工株式会社