专利名称：电极材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电极材料及其制造方法，特别是涉及使用铝箔作为基材的电极材料及其制造方法，例如构成非水系电解液电解电容器的阴极的电容器阴极用箔、构成电池的电极或电极集电体(collector)的材料等的电极材料及其制造方法。
背景技术：
例如电容器具备二个电极，也即阳极与阴极。阳极材料系使用可于表面生成绝缘氧化被膜的铝、钽等阀金属(valve metal)。阴极材料则使用电解液、无机半导体、有机导电性物质或金属薄膜的任一种。于阴极材料为电解液的情况下，多使用表面积经扩大的铝箔作为阴极端子。此种铝箔系称为电解电容器阴极用铝箔。为了增加电容器的电容而将阴极用铝箔的表面积扩大。
然而，于具有超过105℃的保证温度的铝电解电容器方面，是使用非水系电解液。与配合了10％以上的水的乙二醇-水系电解液不同，非水系电解液是指完全无配合水、或仅配合了5％以下的水的电解液。水系电解液中所含水分在施加电压于电容器时，将引起电分解，其氢氧离子将于阴极侧与阳离子的铵离子或脒离子(amidinium)结合而产生硷化合物。因此，电容器内阴极箔将腐蚀、并经时性地变化而使得电容降低，故水系电解液铝电解电容器的特性要求经时稳定性。同样，对于非水系电解液铝电解电容器也要求经时稳定性。
从而，于阴极用铝箔也要求高电容且经时稳定性。
为了增大阴极用铝箔的电容一般采用通过蚀刻扩大铝箔的表面积的方法。然而，经蚀刻处理的铝箔表面仅被覆自然氧化被膜，若长时间与电解液接触，将有电客降低的问题。
近年来，已开发有通过使碳粉末附着于铝箔表面以扩大电极表面的东西。于日本专利特开2000-164466号公报中揭示有于铝箔的集电体中设置碳的中间膜或较铝箔更贵的金属的中间膜，并在其上被覆碳等活性物质层的方法。
然而，即使采用上述制造方法，所得的阴极箔中，碳粉末与铝箔之间的密接性仍不充分。因此，于电容器充电时与放电时，发生了碳粉末自铝箔表面剥离的情况。结果有电容器的经时稳定性降低的问题。
另外，于提高导电材料的碳粉末与铝箔之间的密接性方面，不仅是电容器的电极，例如在锂离子电池的正极等构成电池的电极或电极集电体的电极材料中，为了赋予导电性仍有不可欠缺的技术性课题。例如，若依现有技术使用通常的粘结剂使碳粉末附着于铝箔，正极的内部电阻将变高，而有锂电池的充电时间变长的问题。
专利文献特开2000-164466号公报发明内容发明所欲解决的问题本发明的目的在于提供可确保高电容与高经时稳定性、且可提高导电材料的密接性的电极材料及其制造方法。
解决问题的手段本发明者为解决现有技术的问题点而潜心研究，结果发现通过对铝箔实施特定处理，可得到能达成上述目的的电极材料。本发明即为根据此般发明者的见识而形成的东西。
本发明的电极材料具备铝箔与形成于此铝箔表面的含碳层。铝箔与含碳层之间，形成有包含铝元素与碳元素的媒介层。
本发明的电极材料中，含碳层发挥使铝箔表面积扩大或增大的作用。藉此，于电容器阴极用箔使用本发明的电极材料的情况，电容将增大。还有，由于铝箔与含碳层之间形成有包含铝元素与碳元素的媒介层，故此媒介层将发挥提高与使铝箔表面积增大的含碳层之间的密接性的作用。藉此，于电容器阴极用箔使用本发明的电极材料的情况将可确保既定的高电容与高经时稳定性。另外，于电池电极或电极集电体使用本发明的电极材料的情况，将可提升用于赋予导电性的导电材料的密接性。
本发明的电极材料中，最好含碳层于内部具有包括铝元素与碳元素的媒介物。
于含碳层较薄的情况下，仅通过上述媒介层的存在，即可提高铝箔与含碳层的密接性。然而，于含碳层较厚的情况下，于含碳层的内部将发生剥离，将有无法获得既定电容的可能性。此情况下，通过在含碳层内部形成含有铝与碳的媒介物，则可提高含碳层内的密接性，于电容器阴极用箔使用本发明的电极材料的情况下，可确保既定的高电容。还有，于电池电极或电极集电体使用本发明的电极材料的情况下，即使形成较厚的含碳层，也可提高用于赋予导电性的导电材料的密接性。
本发明的电极材料中，含碳层最好形成为自铝箔表面延伸至外侧。此情况下，含碳层将更有效地发挥使铝箔表面积扩大或增大的作用。
另外，本发明的电极材料中，媒介层最好形成于铝箔表面的至少一部分的区域、且构成包含铝的碳化物的第1表面部分。含碳层最好构成形成为自第1表面部分向外侧延伸的第2表面部分。
此情况下，第2表面部分不致使铝箔强度降低，将发挥使铝箔表面积增大的作用。这样，电极材料的电容将增大。还有，由于在铝箔与第2表面部分之间形成有包含铝的碳化物的第1表面部分，故此第1表面部分将发挥提高与使铝箔表面积扩大的第2表面部分之间的密接性。藉此，于电容器阴极用箔使用本发明的电极材料的情况下，可确保既定的高电容与高经时稳定性。还有，于电池电极或电极集电体使用本发明的电极材料的情况下，可提高用于赋子导电性的导电材料的密接性。
另外，含碳层于至少最外层还具有包含含碳物质的粒子，第2表面部分最好形成于第1表面部分与上述粒子之间，并含有铝的碳化物。此情况下，即使形成较厚的含碳层，也可确实地保持含碳层与铝之间的密接性。
上述粒子最好含有碳粒子、以及自预先于最外层附着了含碳物质的粒子所组成群所选出的至少一种粒子。
再有，除了上述粒子之外，含碳层最好还含有铝粒子；形成于铝粒子表面的至少一部分区域，并含铝碳化物的铝粒子表面部分；以及形成为自铝粒子表面部分向铝粒子表面外侧延伸的含铝碳化物的铝粒子外侧部分。此情况下即使形成更厚的含碳层，也可提高含碳层内的密接性，并可防止剥离。
含碳层中也可取代上述粒子而还含有铝粒子；形成于铝粒子表面的至少一部分区域，并含铝碳化物的铝粒子表面部分；以及形成为自铝粒子表面部分向铝粒子表面外侧延伸的含铝碳化物的铝粒子外侧部分；第2表面部分形成于第1表面部分与铝粒子之间，并含有铝碳化物。此情况下，可形成每单位投影面积的表面积较大的含碳层。
具有上述任一项特征的本发明的电极材料最好为电容器阴极用箔。还有，上述电容器阴极用箔最好使用于采用非水系电解液的非水系电解液电容器。此情况下，可获得能同时确保高电容与高经时稳定性的非水系电解液电解电容器。
本发明的电极材料的制造方法具备于具有含烃物质的空间中配置铝箔的步骤；与加热此铝箔的步骤。
本发明的制造方法中，通过加热配置，于具有含烃物质的空间中的铝箔，可于铝箔表面形成含有铝元素与碳元素的媒介物，同时可容易地形成发挥使铝箔表面积扩大的作用的含碳层。
另外，本发明的电极材料的制造方法中，配置铝箔的步骤最好包含将自含碳物质及铝粉末所组成群选出的至一少1种附着于铝箔表面后，将铝箔配置于具有含烃物质的空间中的步骤。
也即，本发明的制造方法中，于配置铝箔的步骤中，可使含碳物质附着于铝箔表面后，将铝箔配置于具有含烃物质的空间中，也可使铝粉末附着于铝箔表面后，将铝箔配置于具有含烃物质的空间中，或是可使含碳物质与铝粉末附着于铝箔表面后，将铝箔配置于具有含烃物质的空间中。
通过加热配置于具有含烃物质的空间中的铝箔，于将本发明电极材料使用于电容器阴极用箔的情况下，可获得具备较现有更高电容与经时稳定性的电极材料。然而，为了得到具备更加卓越的高电容的电极材料，最好于将自含碳物质及铝粉末所组成群中选出的至少1种附着于铝箔表面后，配置铝箔于具有含烃物质的空间中，并进行加热。本发明的电极材料的制造方法中，加热铝箔的步骤最好于450℃以上、未满660℃的温度范围内进行。
(发明效果)如上述，若依本发明，将可获得能同时确保高电容与高经时稳定性、且可提高用于赋予导电性的导电材料的密接性的电极材料。还有，若使用本发明的电极材料以构成非水系电解液电容器的阴极用箔，将可获得能同时确保高电容与高经时稳定性的非水系电解液电解电容器。还有，若使用本发明的电极材料以构成锂离子电池等的电池电极或电极集电体，将可提高用于赋予导电性的导电材料的密接性。
图1是本发明一实施方式的电极材料剖面构造的示意2是本发明另一实施方式的电极材料剖面构造的示意图。
图3是本发明又一实施方式的电极材料剖面构造的示意图。
图4是本发明其他实施方式的电极材料剖面构造的示意图。
符号说明1 铝箔2 含碳层3 媒介层(第1表面部分)21 第2表面部分22 碳粒子23 铝粒子24 铝粒子表面部分25 铝粒子外侧部分具体实施方式
如图1所示，依照本发明的一实施方式的电极材料剖面构造，于铝箔1表面上形成含碳层2。铝箔1与含碳层2之间，形成有包含铝元素与碳元素的媒介层3。含碳层2形成为自铝箔1表面延伸至外侧。媒介层3形成于铝箔1表面的至少一部分、并构成包含铝碳化物的第1表面部分。含碳层2包含形成为自第1表面部分3至外侧以下述形态延伸的第2表面部分21纤维状或丝状的形态；纤维状或丝状的形态所结合的网络状形态；纤维状或丝状的形态所结合的花菜状形态；或纤维状或丝状的形态所结合的块状形态。第2表面部分21是铝元素与碳元素的化合物。
另外，如图2所示的本发明的另一实施方式的电极材料剖面构造，具有与图1所示的剖面构造相同的构造，含碳层2还含有多个碳粒子22。第2表面部分21自第1表面部分3至外侧以纤维状或丝状的形态延伸，并形成于第1表面部分3与碳粒子22之间且含有铝碳化物。碳粒子22若为至少于最外层含有含碳物质的粒子即可，也可为碳粒子本身、及/或预先于最外层使含碳物质附着的粒子。还有，第2表面部分21也可形成为覆盖碳粒子22表面而自第1表面部分3至外侧延伸。
另外，如图3所示的本发明的又一实施方式的电极材料剖面构造，具有与图1所示的剖面构造相同的构造，含碳层2还含有多个铝粒子23。铝粒子表面部分24形成于铝粒子23表面的至少一部分区域，并包含铝碳化物。铝粒子外侧部分25形成为自铝粒子表面部分24向铝粒子23表面外侧以仙人掌状的形态延伸，并包含铝碳化物。第2表面部分21自第1表面部分3至外侧以纤维状或丝状的形态延伸，并包含形成于第1表面部分3与铝粒子23之间的铝碳化物。
如图4所示的本发明的其他实施方式的电极材料剖面构造，具有与图1所示的剖面构造相同的构造，含碳层2还含有多个碳粒子22与铝粒子23。第2表面部分21自第1表面部分3至外侧以纤维状或丝状的形态延伸，并包含形成于第1表面部分3与碳粒子22之间的铝碳化物。再有，铝粒子表面部分24包含形成于铝粒子23表面的至少一部分区域的铝碳化物。铝粒子外侧部分25。包含形成为自铝粒子表面部分24向铝粒子23表面外侧以仙人掌状的形态延伸的铝碳化物。碳粒子22若为至少于最外层含有含碳物质的粒子即可，也可为碳粒子本身、及/或预先于最外层使含碳物质附着的粒子。还有，第2表面部分21也可形成为覆盖碳粒子22表面而自第1表面部分3至外侧延伸。
本发明的实施方式中，作为含碳层所形成的基材的铝箔并无特别限定，可使用纯铝或铝合金。本发明所使用的铝箔，其组成中包含于必要范围内添加铅(Pb)、硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)及硼(B)的至少一种合金元素的铝合金，或经限定上述不可避免的杂质元素含量的铝。
铝箔的厚度并无特别限定，以5μm以上、500μm以下的范围内为佳，特佳为10μm以上、100μm以下的范围内。
上述铝箔可使用周知方法来制造。例如，配制具有上述既定组成的铝或铝合金的熔状液体，将铸造此所得的铸块适当地进行均质化处理。其后，通过对此铸块实施热轧与冷轧，可得到铝箔。另外，于上述冷轧步骤途中，也可于50℃以上、500℃以下，尤其是150℃以上、400℃以下的范围内实施中间退火处理。
本发明的电极材料的制造方法的一实施方式中，所使用的含烃物质的种类并无特别限定。含烃物质的种类可举例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷及戊烷等石腊系烃；乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等烯烃系烃；乙炔等乙炔系烃等；或其等的烃衍生物。此等的烃中，甲烷、乙烷、丙烷等石腊系烃由于在加热铝箔的步骤中将成为气体状故为较佳。更佳为甲烷、乙烷及丙烷中的任一种烃。最佳的烃为甲烷。
另外，含烃物质于本发明的制造方法中，可使用液体、气体等的任一种状态。含烃物质可存在于铝箔所存在的空间中即可，也可以任意方法导入至配置铝箔的空间中。例如，于含烃物质为气体状的情况下(甲烷、乙烷、丙烷等)，可于进行铝箔加热处理的密闭空间中，将含烃物质单独或与惰性气体一起填充进去。还有，于含烃物质为液体的情况下，可依于其密闭空间中氧化的方式，将含烃物质单独或与惰性气体一起填充进去。
于加热铝箔的步骤中，加热环境气体的压力并无特别限定，可为常压、减压或加压下。还有，压力的调整可于保持某一定的加热温度的期间、升温至某一定加热温度的期间、或自某一定加热温度降温中的任一时机进行。
导入至加热铝箔的空间中的含烃物质的重量比例并无特别限定，通常为相对于铝100重量份，依碳换算值0.1重量份以上、50重量份以下的范围内为较佳，以0.5重量份以上、30重量份以下的范围内为特佳。
于加热铝箔的步骤中，加热温度配合加热对象物的铝箔的组成等予以适当设定即可，通常以450℃以上、未满660℃的范围内为佳，以530℃以上、620℃以下的范围内为更佳。但是，本发明的制造方法中，并非排除以未满450℃的温度加热铝箔，若以至少超过300℃的温度加热铝箔也可。
加热时间依加热温度等而不同，一般为1小时以上、100小时以下的范围内。
加热温度为400℃以上时，最好将加热环境气体中的氧浓度设为1.0体积％以下。若加热温度为400℃以上且加热环境气体中的气浓度超过1.0体积％，铝箔表面的热氧化被膜将肥大，而有增大电极材料表面电阻值之虞。
另外，也可于加热处理前对铝箔表面进行粗面化。粗面化方法并无特别限定，可使用洗净、蚀刻、喷砂(blast)等周知技术。
本发明的制造方法中，于使含碳物质附着于铝箔表面后，或形成较厚含碳层的情况下，使含碳物质与铝粉末附着后，将采用于具有含烃物质的空间中加热铝箔的步骤。此情况下，附着于铝箔表面的含碳物质可使用活性碳纤维、活性碳布、活性碳毡、活性碳粉末、墨汁、碳黑或石墨等任一种。还有，也可适当地使用碳化硅等碳化物、藉热分解自粘结剂产生的碳前驱物等、及有机化合物。
再有，也可将预先于最外层附着含碳物质的粒子使用作为含碳物质。作为粒子，若为可于最外层使含碳物质附着的粒子即可，并无特别限定，但以金属粒子、氧化物粒子或氢氧化物粒子等无机粒子等为适于使用。
具体的金属粒子可举例如铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、钛(Ti)、铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、锆(Zr)、锰<Mn>、镁(Mg)、锂(Li)、钠(Na)、钙(Ca)、钾(K)等金属及合金。作为氧化物粒子及氢氧化物粒子，有如自上述金属粒子所选出的一种或二种以上的金属的氧化物及氢氧化物。
本发明的制造方法中，使含碳物质附着于铝箔表面的方法，可使用粘结剂、溶剂或水等，将使上述含碳物质调制成浆体状、液体状或固体状等东西通过涂布、浸染或热压着等附着于铝箔表面上。将含碳物质附着于铝箔表面上后也可于加热处理前，于20℃以上、300℃以下的范围内的温度下进行干燥。
本发明的制造方法中，含碳物质也可含有铝粉末。还有，含碳物质于提高电解电容器的容量的目的下，也可含有强介电质或高介电系数的氧化物。
本发明的制造方法中，所使用的各粒子可适合使用球状、不规则形状、鳞片状或纤维状的任一种。
另外，本发明的制造方法中，为了使含碳物质附着于铝箔表面而使用粘结剂的情况下，粘结剂可适合使用羧基改质聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯一醋酸乙烯共聚树脂、乙烯醇树脂、丁醛树脂、氟乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、胺甲酸乙酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚树脂、丙烯腈树脂、硝化纤维树脂、石腊、聚乙烯腊等合成树脂、腊或沥青以及胶；树漆、松脂、蜜腊等天然树脂或腊。此等粘结剂中，视各自的分子量、树脂种类不同，有加热时将挥发的物质与因热分解而以碳前驱物残存于含碳层中的物质。粘结剂也可以有机溶剂等进行稀释以调整黏性。
本发明的制造方法中，为了使含碳物质附着于铝箔表面而使用粘结剂的情况下，于加热铝箔步骤前，最好于100℃以上、500℃以下的温度范围内进行保持时间5小时以上的预备加热处理。预备加热处理环境并无特别限制，可为真空环境、惰性气体环境或氧化性气体环境中的任一种，还有，可为常压、减压或加压的任一种状态。
本发明的制造方法中，为了形成较厚的含碳层而使含碳物质与铝粉末附着于铝箔表面上的情况下，最好相对于上述含碳物质100重量份，以0.01重量份以上、10000重量份以下的范围内的重量比例添加铝粉末。
另外，本发明的电极材料的制造方法是在使含碳物质附着于铝箔表面、并于具有含烃物质的空间中加热上述铝箔的步骤后，最好还具备将铝箔冷却、再加热的步骤，也即激活处理步骤。
此情况下，将铝箔冷却、再加热的步骤最好于100℃以上、未满660℃的温度范围内进行。
本发明的制造方法中，于加热铝箔的步骤后或激活处理步骤后，也可于磷酸溶液中进行浸渍处理。通过此浸渍处理，可更加提升本发明电极材料于非水系电解液中的电容的经时稳定性。浸渍处理条件并无特别限定，可于0.01摩尔以上、5摩尔以下、温度为30℃以上、100℃以下的磷酸溶液浸渍10秒以上。还有，浸渍处理后也可进行干燥。
另外，使用本发明的电极材料作为电容器阳极用箔的情况下，于加热铝箔的步骤或激活处理步骤后，也可进行阳极氧化处理。阳极氧化处理条件并无特别限定，可于0.01摩尔以上、5摩尔以下、温度为30℃以上、100℃以下的硼酸溶液中，施加10mA/cm2以上、400mA/cm2左右的电流5分钟以上。
关于使用本发明的电极材料的电解电容器方面，使用非水系电解液。电解液中所含水分为5容量％以下，1容量％以下为佳，0.5容量％以下更佳。
关于非水系电解液的溶媒，除了γ-丁内酯或γ-丙内酯的环状羧基酸酯或其衍生物的外，可适合使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯或其衍生物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等键状碳酸酯或其衍生物；蚁酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯或其衍生物；二甲氧基甲烷、尔乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷等链状醚或其衍生物；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环(1，3-dioxolane)等环状醚或其衍生物；二甲基亚枫、1，3-二茂烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二茂烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单二甘二甲(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二茂烷衍生物、环丁枫、甲基环丁枫、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-咪唑啉酮、乙醚、1，3-丙烷矿内酯(1，3-propane sultone)、苯甲醚、二甲基亚枫、N-甲基吡咯啶酮等。此等可单独或混合2种以上使用。
非水系电解液的溶质浓度并无特别限定，以0.2～2摩尔/升为较佳，又以0.5～1.5摩尔/升为特佳。
非水系电解液所含的溶质并无特别限定，可使用有机羧酸烷基铵盐或有机羧酸脒盐等。此情况下，有机羧酸是顺丁烯二酸或苯二甲酸。
于水系电解液中，通过添加硼酸、硼酸与多醣类(甘露醇、山梨醇等)的错合物、硼酸与多元醇(乙二醇、甘油等)的错合物、界面活性剂、硅酸胶等，可达到耐电压的提升。而且，也可于减低漏电流或使氢气吸收的目的下，于电解液中添加对硝基苯甲酸、对硝基酚等的芳香族硝基化合物；磷酸、亚磷酸、多磷酸、酸性磷酸酯化合物等的含磷化合物、氧基羧酸化合物等。
通过将本发明的电极材料使用于阴极，非水系电解液电解电容器是由本发明的电极材料所组成的阴极箔；具有介电质层的阳极箔；介存于上述阳极箔与阴极箔之间的间隔子(separator)；非水系电解液；所构成。使间隔子介存并将层合的阳极箔与阴极箔卷回以形成电容器元件，将此电容器元件浸含于非水系电解液，将含非水系电解液的电容器元件收纳于外装箱中，并以封口物将外装箱进行封口。藉此将可得到电解电容器。
作为阳极箔，可使用例如铝箔。于阳极箔上形成介电质层时，例如可于阳极箔实施用以扩大表面积的蚀刻处理后，于硼酸中施加300～600V的电压。通过此种步骤，将于阳极箔上形成成为介电质的氧化物膜。间隔子是使用例如牛皮纸浆纤维所组成的不织布或织布。
(实施例)依照以下的现有例与实施例1～20制作电极材料。还有，为了与实施例作为比较，于参考例中制作碳被覆铝箔。
(现有例)对厚度40μm的铝箔(JIS A1080-H18)，于含有盐酸15％与硫酸0.5％的电解液中依温度50℃、电流密度0.4A/cm2实施60秒的交流蚀刻处理后，将蚀刻后的铝箔进行水洗、干燥，制成电极材料。
(实施例1)将平均粒径0.5μm的碳黑2重量份与丙烯酸系粘结剂1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度30粘的铝箔(JIS A1080-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面1μm。将此铝箔于甲烷气体环境中以温度590℃保持10小时，制成电极材料。
(实施例2)将平均粒径1μm的铝粉末2重量份与丙烯酸系粘结剂重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度15μm的铝箔(JIS 1N30-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面2μm。将此铝箔于甲烷气体环境中以温度620℃保持10小时，制成电极材料。
(实施例3～10)将平均粒径0.1μm的碳黑2重量份及平均粒径1μm的铝粉末2重量份与丙烯酸系粘结剂1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中得到固形份30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度12μm的铝箔(JIS A3003-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面4μm。将此铝箔以表1所示的条件进行热处理。于实施例8中，在热处理后，于空气中以300℃温度实施2小时的激活处理。于实施例9中，在热处理前，于空气中以400℃温度实施10小时的预备加热处理。于实施例10中，在热处理后，于2摩尔、温度50℃的磷酸溶液中实施30秒的浸渍处理、与温度100℃的5分钟的干燥。如此制成电极材料。
<实施例11>
将平均粒径0.5μm的碳黑2重量份与聚乙烯醇1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度30μm的铝箔(JIS A1050-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面1μm。将此铝箔于甲烷气体环境中以温度590℃保持10小时，制成电极材料。
(实施例12)将平均粒径1μm的铝粉末2重量份与聚乙烯醇1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度15μm的铝箔(JIS 1N30-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面2μm。将此铝箔于甲烷气体环境中以温度620℃保持10小时，制成电极材料。
(实施例13～16)对表2所示的粒子将碳进行真空蒸镀。蒸镀层的平均厚度为0.5μm。将此等粒子2重量份与丙烯酸系粘结剂1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度20μm的铝箔(JIS A3003-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面2.5μm。将此铝箔于甲烷气体环境中以温度590℃保持10小时，制成电极材料。
实施例(17～20)将表2所示的粒子与丁醛树脂1重量份混合，于空气中以300℃实施15小时的加热处理。
将所得粒子2重量份与丙烯酸系粘结剂1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度15μm的铝箔(JIS 1N30-H18)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面2μm。将此铝箔于甲烷气体环境中以温度620℃保持10小时，制成电极材料。
(参考例)将平均粒径0.1μm的碳黑2重量份及平均粒径1μm的铝粉末2重量份与丙烯酸系粘结剂1重量份混合，并分散于溶剂(甲苯)中而得到固形分30％的涂布液。将此涂布液涂布于厚度12μm的铝箔(JISA3003-H1 8)的两面上，并进行干燥。干燥后的涂膜厚度为单面4μm。将此铝箔于氢气体环境中以温度500℃进行热处理。如此制成碳被覆氯箔。
将上述现有例、实施例1～20及参考例所得的各试料特性如下述般进行测量。其结果示于表1。
(1)电容各试料的电容是于己二酸铵水溶液(150g/L)中，通过LCR计测量，以将现有例所得的值设为100时的指数进行表示。
(2)经时稳定性于以γ-丁内酯为主成分的溶媒中，配合15重量％的四乙基铵的苯二甲酸盐作为主溶质，以调整非水系电解液。将各试料浸渍于温度85℃的非水系电解液中5000小时后，测量电容，以将浸渍前的电容值设为100时的指数进行表示。
(3)密接性将试料浸渍于温度80℃、1摩尔的盐酸溶液中，以目视测量含碳层自铝箔表面完全剥离为止的时间。
由表1的结果得知，相较现有例的电极材料，实施例1～12的电极材料显示高电容，同时显示高经时稳定性。另外，参考例虽较现有例显示高经时稳定性，但显示低电容、低密接性。也即，可知若使用本发明的电极材料构成非水系电解液电解电容器，则可同时确保高电容与高经时稳定性。
另外，于实施例1～12例示了于铝箔表面上形成了含碳粒子、铝粒子、或碳粒子与铝粒子的含碳层，但即使于铝箔表面上形成未含碳粒子或铝粒子的任一东西的含碳层，相较于现有例的电极材料，将同时显示高电容与高经时稳定性，且相较于参考例显示较高密接性。
于实施例13～20例示了于铝箔表面上形成了含有预先于最外层使含碳物质附着的粒子的含碳层，由表2结果可知，相较于现有例的电极材料，同时显示了高电容与高经时稳定性，且相较于参考例显示了高密接性。以上所揭示的实施方式或实施例全部为例示，而非限制。本发明的范围并非以上的实施方式或实施例，而是包括权利要求所示的和与权利要求同等意义及范围内的全部修正或变形。
工业实用性使用本发明的电极材料可构成非水系电解液电解电容器的阴极用箔。还有，本发明的电极材料可使用于电容器阴极用箔以外的电容器阳极用箔，还有，可使用于用于锂电池、锂离子电池、锂离子聚合物电物、色素感光太阳电池、电性双层电容器等的电极箔或电极集电体箔，进一步适合使用于用于燃料电池、固体高分子燃料电池等的电极板或电极集电体板。
权利要求
1.一种电极材料，其特征为，具备铝箔(1)与形成于上述铝箔(1)表面上的含碳层(2)，还具备形成于上述铝箔(1)与上述含碳层(2)之间，且含有铝元素与碳元素的媒介层(3)。
2.如权利要求1所述的电极材料，其中，上述含碳层(2)于内部具有包含铝元素与碳元素的媒介物。
3.如权利要求1所述的电极材料，其中，上述含碳层(2)形成为自上述铝箔(1)表面延伸至外侧。
4.如权利要求1所述的电极材料，其中，上述媒介层(3)包含形成于上述铝箔(1)表面的至少一部分的区域，且包含铝的碳化物的第1表面部分(3)，上述含碳层(2)包含形成为自上述第1表面部分(3)向外侧延伸的第2表面部分(21)。
5.如权利要求4所述的电极材料，其中，上述含碳层(2)至少于最外层还包含具有含碳物质的粒子(22)，上述第2表面部分(21)形成于上述第1表面部分(3)与上述粒子(22)之间而包含铝的碳化物。
6.如权利要求5所述的电极材料，其中，上述粒子(22)包含由碳粒子(22)、及预先于最外层附着了含碳物质的粒子所组成群所选出的至少一种粒子。
7.如权利要求5所述的电极材料，其中，上述含碳层(2)还包含铝粒子(23)；形成于上述铝粒子(23)表面的至少一部分区域而包含铝的碳化物的铝粒子表面部分(24)；以及形成为自上述铝粒子表面部分(24)向上述铝粒子(23)表面外侧延伸而含有铝的碳化物的铝粒子外侧部分(25)。
8.如权利要求4所述的电极材料，其中，上述含碳层(2)还含有铝粒子(23)；形成于上述铝粒子(23)表面的至少一部分区域而包含铝的碳化物的铝粒子表面部分(24)；以及形成为自上述铝粒子表面部分(24)向上述铝粒子(23)表面外侧延伸而含有铝的碳化物的铝粒子外侧部分(25)，上述第2表面部分(21)形成于上述第1表面部分(3)与上述铝粒子(23)之间而含有铝的碳化物。
9.如权利要求1所述的电极材料，其中，该电极材料是电容器阴极用箔。
10.如权利要求9所述的电极材料，其中，上述电容器阴极用箔使用于非水系电解液电解电容器。
11.一种电极材料的制造方法，具备于具有含烃物质的空间中配置铝箔的步骤；与加热上述铝箔的步骤。
12.如权利要求11所述的电极材料的制造方法，其中，上述配置铝箔的步骤包含将自含碳物质及铝粉末所组成群选出的至少1种附着于铝箔表面后，将铝箔配置于具有含烃物质的空间中。
13.如权利要求11所述的电极材料的制造方法，其中，加热上述铝箔的步骤是于450℃以上、未满600℃的温度范围内进行。
全文摘要
本发明提供可同时确保高电容与高经时稳定性，并可提升导电材料的密接性的电极材料及其制造方法。电极材料具有铝箔(1)与形成于铝箔(1)表面上的含碳层(2)。铝箔(1)与含碳层(2)之间形成有包含铝元素与碳元素的媒介层(3)。电极材料的制造方法具备于含烃物质的空间中配置铝箔的步骤、与加热上述铝箔的步骤。
文档编号H01G9/00GK101027737SQ20058003267
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月29日
发明者吕明哲, 足高善也, 多田裕志 申请人:东洋铝株式会社