电池用电极材料的制造方法

专利名称：电池用电极材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物材料的制造方法，特别是有关一种电池用电 极材料的制造方法。
背景技术：
随着科技的进步，传统能源如煤、石油及天然气的消耗量持续升高。由 于天然能源的存量有限，因此，各国都持续在研发新的替代能源以取代传统 能源，而电池便是一种重要且具实用价值之选择。
特别是，目前的电子信息时代使得对电池的需求快速增长。现阶段电池 的发展，除了电池设计与电池制作技术需要进一步突破外，对于电池的电极 材料的要求也需要提升。 一般来说，若电极材料的结构特性不佳，则会导致 电池效能受影响。而且，从现有的文献可知，虽然电极材料的化学组成相同， 但制备方式发生变化后，其性能可大为改变较多。因此，如何发展新颖的制 备方式以制造高性能的电极材料将是电池相关领域研究的重点之一 。
此外，在一些专利上也揭露了关于电极材料及其制造方法的相关技术，
例如US 2006/0147365A1; US 2005/0069484A1; JP 2002134115A2; EP 1553647A1。以上文献皆为本申请的参考文献。

发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种电池用电极材料的制造方法，其能 够缩短材料的制备时间，有效降低材料的离子错位情况，以及提升材料结构 的稳定性。
本发明提出一种电池用电极材料的制造方法。此方法为，先提供具结晶 结构的反应前体，此反应前体为NaxMyM，z02， M、 M，为不相同的金属。然 后，将反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液。之后，对 混合液实施微波加热，锂金属盐的锂离子与反应前体的钠离子产生离子交 换，以形成LixMyM，z02作为电极材料。依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 钴、镍、锰、钒、4备或铝。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 钴、镍、锰、钒、铬或铝。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，
LixMyM，z02,而0.0Kx^1, 0.01<z<l， y=l-z。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， LixMyM,z02,而0.01〈x^1, 0.01<z<2, y=2-z。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 温度介于60 °C ~200°C之间。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 时间介于3分钟至240分钟之间。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 解该锂金属盐的有机溶剂或无机溶剂。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 溴化锂或氯化锂。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 钠离子与该电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2~20 。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 钠离子与该电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2 8 。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 使用的微波频率介于300MHz 300GHz之间。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法, 使用的微波功率介于1W 500W之间。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法, 使用的微波功率为IOOW。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法, 制造方法例如是溶胶凝胶法或固态烧结法。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法， 材料为层状结晶结构、尖晶石结晶结构或橄榄石结晶结构。
依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，
上述M为铁、 上述M'为铁、 上述电极材料为 上述电极材料为 上述^f敬波加热的 上述^f鼓波加热的 上述溶剂为可溶 上述锂金属盐为 上述反应前体的 上述反应前体的 上述微波加热所 上述微波加热所 上述微波加热所 上述反应前体的 上述电池用电扭^ 上述电池用电极
4材料可应用于燃冲+电池或锂离子电池。
本发明的方法使用微波加热来进行离子交换以制造电极材料。与常规的 方法相比，本发明的方法的制造时间可较为缩短，且制造方法简单。而且， 本发明的方法可提升电极材料的结构稳定性，以及提高电池的效能。


图1为依照本发明的实施例所绘示的电池用电极材料的制造步骤图。
图2为利用溶胶凝胶法制备的NaNio.5Mno.502的XRD图谱，以及NaNi02 与NaMn02的JCPDS标准图i普。
图3为利用溶胶凝胶法制备的NaNio.5Mno.502经多次微波-离子交换程序 而形成LiNi0.5Mno.502的XRD图谱。
图4为利用微波-离子交换程序制备的LiNi0.5Mn().5O2的XRD图谱。
图5为利用经由本发明的方法制备的LiNio.5Mno.502作为阴极极片的电 池的循环充放电容量对应循环次数图。主要组件符号说明
SllO、 S120、 S130:步骤
为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举优 选实施例，并结合附图，作详细"i兌明如下。
具体实施例方式
请参照图1,首先参照步骤SllO,提供反应前体。此反应前体为具有结 晶结构，其化学通式为NaxMyM，z02，而M、 M，为不相同的金属。其中，M 与M，可分别独立为铁、钴、镍、锰、钒、铬或铝。在实施例中，反应前体 可例如是由溶胶凝胶法、固态烧结法或其它合适的方法制备而成。上述制造 反应前体的方法为本领域的技术人员所熟知，于此就不再赘述。
然后，参照步骤S120,混合反应前体、溶剂与锂金属盐形成混合液。 具体地，可将反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液。所 使用的溶剂为可溶解锂金属盐的有机溶剂或无机溶剂。上述锂金属盐为溴化 锂、氯化锂或其它合适的锂金属盐。在实施例中，溶剂可为例如正己醇，而 锂金属盐为例如溴化锂。请继续参照图1,接着参照步骤S130，对上述混合液进行微波加热，以
形成LUVIyM、02。具体地，对混合液进行微波加热时，锂金属盐的锂离子与
反应前体的钠离子会产生离子交换，而形成LixMyM、02。反应前体的钠离子 与电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2~20，优选为2~8。另外，所制备 的LixMyM，z02可作为电极材料，而x、 y、 z值的范围分别为O.OKx^l, 0.01<z<l, y=l-z。另夕卜，x、 y、 z值的范围也可分别为0.01<x^ 1 ， 0.01<z<2, y=2-z。
承上述，步骤S130中所使用的微波加热处理的条件如下微波加热的 温度介于60。C 20CTC之间；微波加热的时间介于3分钟至240分钟之间；微 波加热所使用的微波频率介于300MHz 300GHz之间；微波加热所使用的微 波功率介于1W 500W之间，优选为IOOW。值得注意的是，现有技术通常 是藉由一般的隔水加热方式进行离子交换以形成电极材料，其往往需耗费数 十小时始可完成。
此外，利用上述实施例的方法制备的1^MyM、02可为层状结晶结构、 尖晶石结晶结构或橄榄石结晶结构。LixMyM，z02可作为燃料电池、锂离子电 池或其它合适的电池的电极材料。
特别要说明的是，由于本发明使用的电极材料的制造方法，利用微波加 热以进行离子交换而形成LUvlyM、02。因此，不仅制备时间短、制备效率高， 而且可有效降低I4MyM，z02中离子错位的情形，以提高材料的结构稳定性。
接下来，特举实施例以详细说明本发明的电极材料的制造方法以及材料 特性分析。下面以LixMyM，z(V中的M为镍，M，为锰，x=l、 y=0.5、 z=0.5, 即以制备LiNiQ.5Mno.502为例进行说明。
实施例
首先，利用溶胶凝胶法制造具结晶结构的NaNiQ.5Mno.502(LiNi().5Mno.502 的前体)。
NaNio.5Mno.5O2的制造方法例如是，先依照适当的摩尔计量比称取钠盐、 镍盐和锰盐，并加入去离子水，以得到饱和离子溶液。然后，配制柠檬酸饱 和溶液(摩尔计量比为阳离子:柠檬酸=1:1)。随后，将柠檬酸饱和溶液緩慢地 滴入上述饱和离子溶液中。接着，使用氨水将混合液的pH值调至7 12,并加热至80°C,除去多余水分至形成高粘度的凝胶。继之，将凝胶移至烘箱中，
进行10 12小时的烘干，得到粉末状化合物。然后，将此粉末状化合物以适 当的升降温速率，依不同温度进行煅烧，以得到NaNio.sMna502结晶粉末， 即LiNio.5Mn。.502的前体。
继之，在得到NaNio.5Mno.502结晶粉末后，接着可将NaNiQ.5Mn().502结 晶粉末分散于正己醇中，并加入2 10剂量之溴化锂溶液，以得到混合液。
之后，对上述混合液进行微波加热，加热温度约为60°C 200°C,加热 时间约为3分钟至240分钟，使锂离子与钠离子进行离子交换，以形成 LiNi0.5Mn0.5O2。
以下是利用通过本发明的方法制备的LiNio.5Mna502进行评估。此材料 结构分析使用X光衍射分析仪(XRD)作进一步的研究。
请参照图2，其为利用溶胶凝胶法制备的NaNiQ.5Mn().502的XRD图谱， 以及NaNi02与NaMn02的JCPDS标准图谱。
请参照图3,其为利用溶胶凝胶法制备的NaNio.5Mna502经多次微波-离 子交换程序而形成LiNio.5Mno.502的XRD图谱。由图3可看出，NaNio.5Mno.502 的结晶结构随着微波-离子交换次数的变化情形。在经过微波-离子交换后， NaNio.5Mno.5O2的结晶结构中的钠离子位置已逐渐被锂离子所取代，且保有 NaNi。.5Mn。.502的层状特性。
请参照图4,其为利用微波-离子交换程序制备的LiNio.5Mno.502的XRD 图i普。由图4可发现，本发明的方法可使所制备的LiNio.5Mno.s02保持优选 的层状结构，且不会有严重的离子错位情形。
利用微波-离子交换制备的LiNio.5Mno.502制成阴极极片，于手套箱中进行钮 扣型电池封装，进行充放电测试。
将LiNio.5Mno.502制成阴极极片的步骤说明如下。首先，将UNio.5Mna502 置于手套箱内平衡24小时。然后，称取重量计量比分别为80%、 10%、 10% 的LiNi。.5Mn。.502、碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)。接着，将上述80%的LiNiQ.5Mn。.502与10。/。的碳黑置于样品瓶A中，在3-D混合器上混合2小时， 另将10%的PVDF置于样品瓶B中，并注入适量的N-甲基咯烷酮(NMP)溶 剂混合搅拌2小时。随后，将不锈钢板置入烘箱中，以120。C进行预热。随 后，将样品瓶A中的混合粉末取出置入样品瓶B中，并放入玛瑙珠2颗， 以恒速(250 rpm)搅拌40分钟，以得到混合均匀的浆料。同时，裁切适当尺 寸的铝箔，以1N NaOH溶液(l0克NaOH溶于250ml的去离子水中)洗涤1 分钟，经去离子水清洗后，以乙醇浸泡。然后，取出预热的不锈钢板，以酒 精擦拭干净，再将铝箔平贴于不锈钢板上。继之，将上述混合均匀的浆料均 匀涂布于铝箔上。接着，将整个不锈钢板置入烘箱中干燥以去除溶剂。之后， 利用碾压机以适当碾压厚度(100 150毫米)，对铝箔进行数次碾压。然后， 即可以裁切机裁切出直径约1.3cm的阴极极片。
继之，在完成阴极极片的制作之后，接着可于手套箱中进行钮扣型电池 封装。
请参照图5，其为利用通过本发明的方法制备的LiNio.sMno.502作为阴极 极片的电池之循环充放电容量对应循环次数图。如图5所示，初始电容量约 为210mAh/g,由此可知以本发明的微波-离子交换制备的电极材料具有相当 优异的电化学特性。
由于本发明使用微波加热以进行离子交换的方法，可在短时间内形成电 极材料，此方法相当节省成本与便利，而且有效提升材料结构的稳定性。
综上所述，在本发明的电池用电极材料的制造方法，不仅可以稳定电极 材料的结构，提高电池的效能，延长电池寿命，而且本发明的制造方法简单， 且可有效缩短制作时间、降低制作成本，故可以应用大规模工业生产中，提 升国内市场竟争力与占有率。
虽然本发明已以优选实施例^C露如上，然其并非用于限定本发明，本领 域的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可作些许更动和润 饰，因此本发明的保护范围当以权利要求书界定的范围为准。
8
权利要求
1. 一种电池用电极材料的制造方法，包括提供具结晶结构的反应前体，其中该反应前体为NaxMyM’zO2，M、M’为不相同的金属；将该反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液；及对该混合液实施微波加热，该锂金属盐的锂离子与该反应前体的钠离子产生离子交换，以形成LixMyM’zO2作为电极材料。
2. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中M为铁、钴、 4臬、锰、4凡、4各或铝。
3. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中M，为铁、钴、 镍、锰、钒、4各或铝。
4. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该电极材料为 LixMyM，z02,而0.0Kx^1, 0.01<z<l, y=l-z。
5. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该电极材料为 LixMyM，z02,而0.01〈x^1, 0.01<z<2, y=2-z。
6. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该微波加热的 温度介于60。C 200。C之间。
7. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该微波加热的 时间介于3分钟至240分钟之间。
8. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该溶剂为可溶 解该锂金属盐的有机溶剂或无机溶剂。
9. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该锂金属盐为 溴化锂或氯化锂。
10. 根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该反应前体的 钠离子与该电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2~20。
全文摘要
一种电池用电极材料的制造方法。此方法为，先提供具结晶结构的反应前体，此反应前体为Na_xM_yM_z’O₂，M、M’为不相同的金属。然后，将反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液。之后，对混合液实施微波加热，锂金属盐的锂离子与反应前体的钠离子产生离子交换，以形成Li_xM_yM_z’O₂作为电极材料。
文档编号H01M4/04GK101453014SQ20071019675
公开日2009年6月10日 申请日期2007年12月6日 优先权日2007年12月6日
发明者游子弘, 胡少刚, 黄炳照 申请人:黄炳照