锂电池正极材料LiFePO₄纳米粉体的制备方法

专利名称：锂电池正极材料LiFePO₄纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂电池正极材料制备领域，具体涉及一种锂电泄池正极材料LiFeP(X纳米粉 体的制备方法。
背景技术：
LiFeP04是一种新型锂电池正极材料，它具有优良的电化学性能且在价格及环保方面具 有优越性，是目前最有可能完全代替LiCo02的正极活性物质。目前虽有一些合成LiFeP04 的方法，但均具有一些缺点，对其合成方法的研究与改进一直是该领域的研究热点。目前 现有合成LiFeP04的主要方法及存在的问题和缺点有1)高温固相合成法，Padhi等以 FeC204 *H20、 (NH4)2HP04和1^2(:03为原料，按化学比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar, N2)的保护下高温焙烧反应制备LiFeP04。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物 粒度不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。2) 水热合成法，以亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成LiFeP04。水热法可以直 接得到LiFeP04，产物的晶型和粒度易于控制，利用水热法可合成次微米级的LiFeP04。 3) 微波合成法，微波加热可在短时间内使样品被均匀快速地加热，该法不失为一种简便、快 捷的制备方法，但是存在着设备性能要求高且不利于大规模生产的不利因素。4)氧化-还 原合成法，利用氧化剂将Fe2+的可溶性盐氧化生成FeP04沉淀后，通过化学反应将FeP04还 原生成LiFeP(X。该方法所制得的LiFeP04晶粒为纳米级颗粒，而且粒度分布很均匀。但其 工艺很复杂、不能大量生产，只适于实验室研究。5)液相共沉淀合成法，此法是用来合成 氧化物超细粉末的常见方法。具体方法是将按化学配比的原料溶解，加入适当的某种化合 物以析出沉淀、洗涤、干燥、焙烧后得到产物。此法工艺繁琐，操作复杂，不利于大规模应 用。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种锂电池正极材料LiFeP(X纳米粉体 的制备方法。
本发明的技术方案概述如下
一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1)有机相的制备
在搅拌下，按体积比为1-5 : 1-5 : 1-5的比例，将平均分子量在200-350之间的环垸 酸或磷酸三丁酯或磷酸二烷基酯与异辛醇混合均匀，然后加入0.01-1.0 mol丄"的硫酸亚 铁水溶液或氯化亚铁水溶液或硫酸铁水溶液或三氯化铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸 水溶液调节pH值为1-6，继续搅拌0.5-1.0小时后，倒入分液装置中，静置2-20分钟， 此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2-3次有机相后再分液，再收集有机
相；
(2) 水相的配制
称取0.2-1.0 g LiOH，加入I-IO ml浓度为1. 0-5.,0 mol'L—1的H:iP0,水溶液中，待全 部溶解后再加入0. 1-0. 5 g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5-8，再加0-1. 5 g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相或将0. 5-5. 0 g的LiH2P0,溶于10-100 ml的水中，加0-1. 5 g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成
将水相与有机相按1-5: 1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至
110-200°C，压力为0. 05-3. 0 Mpa，反应10-120分钟后停止加热和搅拌；
4) 产品处理
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2-3次，在温度为60-200 'C下干燥30-120分钟，即得锂电池正极材料LiFeP(X纳米粉体。
本发明的方法，突破了水热反萃法合成金属氧化物和氢氧化物的限制。与现有合成 LiFeP0d的其它方法相比，本方法的优势是1)具有液相法如水热法和液相共沉淀法的某 些优点；2)通过使用有机萃取剂对亚铁盐或铁盐溶液中的亚铁离子或铁离子的萃取分离提 高产品的纯度，，反应结束时，分离出的有机相可直接返回萃取金属离子，分离出的水相通 过添加LiH2P04后可再次使用，通过萃取剂的循环使用降低生产成本、减少了化工产品的消 耗和排放，无环境污染问题；3)相对一般的均相取代过程，本发明的方法有利于反应速率、 晶体析出过程的控制；4)省去了湿化学法通常的高温煅烧和球磨过程，能直接合 成纳米级的粉体；5)原料来源广泛、成本低、制备工艺简单、流程短、能耗低、易于 工业化。


图1为制备纳米LiFeP(X的工艺流程图2为用18KW转耙X射线衍射仪(日本理学公司)测定结果；
图3为在JEM-IOOOII型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察锂电池正极材料LiFePO4 纳米粉体的形貌和粒径；
图4为锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的X射线衍射；
图5为锂电池正极材料LiFeP(X纳米粉体透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明使用有机萃取剂萃取水溶液中的亚铁或铁离子，然后借助热能用含LiH2P04的水 相与负载金属离子的有机相接触发生取代反应，将生成物烘干后既得到LiFeP04纳米粉体产 物。本方法通过将亚铁离子萃取到有机相可使Fe"取代LiH2P(^中H的过程变"温和"，便 于控制反应进行的速率。该方法不需高温煅烧和球磨便直接获得产品，縮短了制备 工艺；其中的萃取剂在生成产物的同时可重新生成，并可以循环使用。本发明可制备 高品质的纳米粉体材料、无三废污染，属洁净工艺。 方法机理
首先通过环烷酸来萃取水相中的亚铁离子或铁离子制备负载金属离子的有机相，萃取 原理如下
Fe2+(水相)+ 2RC00H(有机相)-^ Fe (RCOO) 2 (有机相)+ 2H+(水相)
2Fe3+(水相)+ 6RC00H(有机相)-^ 2Fe (RCOO) 3 (有机相)+ 6H+(水相)
2Fe(RC00)3(有机相)+抗坏血酸-^ 3Fe (RCOO) 2 (有机相)+抗坏血酸氧化产物
然后使有机相和水相接触发生取代反应得到LiFeP04结晶物料，同时环垸酸又重新 释放出来并循环使用，原理如下
取代反应
LiH2P(U水相)+ Fe(RC00)2(有机相)+ Q -
LiFeP04(水相，结晶物料)+ Ura賴2(有机相)(循环使用) 生成的结晶物料形成晶核并进一步长大
成核与生长
LiFeP(X(水相，结晶物料)-" LiFeP04 (s)
以硫'酸亚铁、LiH2P04和环烷酸为原料制备纳米LiFeP04的工艺流程见图1。 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1) 有机相的制备
在锥形瓶中按体积比2:1:1依次加入平均分子量为330的环烷酸、异辛醇混合均匀， 之后加入0. lmol丄"的硫酸亚铁水溶液，磁力搅拌下加入氨水调节pH值为6，继续搅拌0. 5 小时，将混合液倒入分液漏斗，静止5分钟后，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用 蒸馏水洗涤3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2) 水相的配制
称取0. 839 g LiOH，加入6.66ml的3 mol/L [^04水溶液中，加水至20ml，等全部 溶解后再加入0. 167 gLiOH，搅拌溶解后用氨水调节溶液的pH值为6，再加入0. 05 g抗 坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成
水相与有机相按l: l的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至12(TC，
压力为1.0Mpa，反应30分钟后，停止加热和搅拌；
(4)产品处理
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为IO(TC 下干燥40分钟，即得锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体。 产品的表征 '
锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体用18KW转靶X射线衍射仪(日本理学公司)测定结果 见图2,样品具有LiFeP04的衍射特征。在JEM-IOOOII型透射电子显微镜(日本电子JEOL) 下观察产品的形貌和粒径见图3。 实施例2
一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1) 有机相的制备
在锥形瓶中按体积比2:1:1依次加入平均分子量350的环垸酸、异辛醇，之后加入 0. 05mol七"的硫酸铁水溶液，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为2，磁力搅拌约0. 5小时， 将混合液倒入分液漏斗，静止10分钟后分液，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸 馏水洗绦2次有机相后再分液，再收集有机相；
(2) 水相的配制
称取0. 839 g LiOH，加入6. 66 ral的3 mol/L比 04的水溶液中，加水至20 ml，等全 部溶解后再加入0. 167 gLiOH，搅拌溶解后用氨水调节溶液的pH值为5，再加0. 352 g抗 坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成
将水相与有机相按1 : 1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至13(TC， 压力为2. 0 Mpa，反应60分钟后停止加热和搅拌；
(4) 产品处理
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为IO(TC 下干燥40分钟，即得锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体。 产品的表征
产品的X射线衍射见图4;透射电子显微镜照片见图5。 实施例3
一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1) 有机相的制备
在搅拌下，按体积比为1:3:5的比例，将平均分子量在200的环烷酸与异辛醇混合
均匀，然后加入0. 01moH/1的硫酸亚铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH 值为6，继续搅拌0.6小时后，倒入分液装置中，静置5分钟，此时溶液分为上下2相， 分出有机相，用蒸馏水洗漆2次有机相后再分液，再收集有机相；
(2) 水相的配制
将0. 5g的LiH2P04溶于10 ml的水中，搅拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成
将水相与有机相按1 : 1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至110°C，
压力为3. 0 Mpa，反应40分钟后停止加热和搅拌；
(4) 产品处理、
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2次，在温度为20(TC 下干燥30分钟，即得锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体。 实施例4
一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1) 有机相的制备-
在搅拌下，按体积比为5:3:3的比例，将平均分子量在350的环烷酸与异辛醇混合 均匀，然后加入0.8 moH/1的三氯化铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH 值为5，继续搅拌0.8小时后，倒入分液装置中，静置20分钟，此时溶液分为上下2相， 分出有机相，用蒸馏水洗涤3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2) 水相的配制
将5. 0 g的LiH2PC^溶于100 ml的水中，加1. 5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成
将水相与有机相按5 : 1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至20(TC， 压力为0. 05Mpa，反应10分钟后停止加热和搅拌；
(4) 产品处理
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为60'C下 干燥120分钟，即得锂电池正极材料LiFeP(X纳米粉体。 实施例5
一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1) 有机相的制备
在搅拌下，按体积比为3:5:3的比例，将磷酸三丁酯与异辛醇混合均匀，然后加入
0.08 moH/1的硫酸铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为1，继续搅拌 l.O小时后，倒入分液装置中，静置2分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸 馏水洗涤2次有机相后再分液，再收集有机相；
(2) 水相的配制
称取0.2g LiOH，加入1 ml浓度为l.Omol丄-'的仏 04水溶液中，待全部溶解后再加 入0.5 g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5，再加1.5 g的抗坏血酸，搅 拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成 ' 将水相与有机相按4 : 1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至150°C，
压力为1. 0 Mpa，反应120分钟后停止加热和搅拌；
(4) 产品处理
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2次，在温度为12CTC 下干燥35分钟，即得锂电池正极材料UFePO,纳米粉体。 实施例6
一种锂电池正极材料LiFePO.,纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成
(1) 有机相的制备-
在搅拌下，按体积比为4:1:1的比例，将磷酸二烷基酯与异辛醇混合均匀，然后加
入1.0 mol七"的氯化亚铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为2，继续 搅拌0.5小时后，倒入分液装置中，静置10分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相， 用蒸馏水洗涤3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2) 水相的配制
称取1. 0 g LiOH，加入10 ml浓度为5. 0 mol七"的H.,P(X水溶液中，待全部溶解后再 加入O. lg LiOH,搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为8，搅拌均匀即得水相；
(3) 取代反应与晶体的生成
将水相与有机相按2 : 1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至12(TC， 压力为O. 5Mpa，反应60分钟后停止加热和搅拌；
(4) 产品处理
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为IO(TC 下干燥40分钟，即得锂电池正极材料LiFePa,纳米粉体。
在实施例l、 2、 4、 5中的还原剂抗坏血酸也可以选用氯化亚锡或亚硫酸钠代替，达 到相似的效果。
权利要求
1.一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，其特征是由下述步骤组成(1)有机相的制备在搅拌下，按体积比为1-51-51-5的比例，将平均分子量在200-350之间的环烷酸或磷酸三丁酯或磷酸二烷基酯与异辛醇混合均匀，然后加入0.01-1.0mol·L-1的硫酸亚铁水溶液或氯化亚铁水溶液或硫酸铁水溶液或三氯化铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为1-6，继续搅拌0.5-1.0小时后，倒入分液装置中，静置2-20分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2-3次有机相后再分液，再收集有机相；(2)水相的配制称取0. 2-1.0g LiOH，加入1-10ml浓度为1.0-5.0mol·L-1的H3PO4水溶液中，待全部溶解后再加入0.1-0.5g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5-8，再加0-1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相或将0.5-5.0g的LiH2PO4溶于10-100ml的水中，加0-1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；(3)取代反应与晶体的生成将水相与有机相按1-51的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至110-200℃，压力为0.05-3.0Mpa，反应10-120分钟后停止加热和搅拌；(4)产品处理将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2-3次，在温度为60-200℃下干燥30-120分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料LiFeP04纳米粉体的制备方法，其特征是 所述平均分子量在200-3^0之间的环垸酸或磷酸三丁酯或磷酸二烷基酯、异辛醇与 0.01-1.0 moH/1的硫酸亚铁水溶液或氯化亚铁水溶液或硫酸铁水溶液或三氯化铁水溶液 的体积比为2-4:1:1。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池正极材料LiFePO₄纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成(1)在搅拌下，将环烷酸与异辛醇混匀，加入硫酸亚铁水溶液，调节pH值，继续搅拌，倒入分液装置中，静置，用蒸馏水洗涤有机相后再分液，收集有机相；(2)取LiOH，加入H₃PO₄水溶液中，搅拌溶解后，调节pH值，加抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；(3)将水相与有机相引入高压釜内，密封，搅拌，加热，反应10-120分钟后停止加热和搅拌；(4)冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤，干燥，即得锂电池正极材料LiFePO₄纳米粉体。本发明的方法成本低、污染小、原料来源广泛、工艺简单、流程短、能耗低、易于工业化。
文档编号H01M4/58GK101369662SQ200810152299
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者李海港, 王兴尧, 学 秦, 翠 苗 申请人:天津大学